无铅玻璃和密封材料制造技术

本申请公开的是一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5～55wt％的V2O5、5～75wt％的TeO2、总计6～20wt％的RO(选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种)、0.1～6wt％的ZnO，V2O5+TeO2+RO+ZnO为70wt％以上。由该无铅玻璃可以得到具有在400℃以下能够密封的流动性的密封材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用无铅玻璃的密封材料。
技术介绍
一直以来，作为电子部件的粘接、密封材料，使用了各种软钎料、玻璃。特别是，半导体封装体、晶体振子、MEMS等部件的耐热性有时低至400℃左右，因此，使用了金-锡软钎料、铅玻璃。它们中使用的材料根据其用途而要求化学耐久性、机械强度、流动性等各种特性，特别是，作为密封材料使用时，低温下的流动性可以作为重要的要素被列举。上述流动性不充分的情况下，有自密封部分泄漏的担心，无法得到各电子部件所要求的特性。因此，使用了在400℃以下显示出充分流动性的金-锡软钎料、铅玻璃。专利文献1中公开了，内置有晶体振子的压电振子的制造中使用金-锡软钎料，在250℃～500℃下封装。另一方面，金-锡软钎料为高价、铅玻璃包含大量对人体、环境的负荷大的PbO，因此，寻求替代材料。作为上述替代材料，例如专利文献2中提出了V2O5-TeO2系玻璃，记载了能够低温密封。另外，专利文献3中公开了，V2O5-TeO2-WO3-P2O5系和V2O5-TeO2-WO3-ZnO系玻璃。另一方面，这些玻璃显示出低软化点，但是有时缺乏对密封性能来说是重要的要素即流动性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-312948号公报专利文献2：日本特开2004-250276号公报专利文献3：日本特开2012-106891号公报
技术实现思路
如前述那样，要求在400℃以下能够密封的密封材料，但金-锡软钎料价格高，包含铅的玻璃由于对环境的影响而近年来处于避免使用的趋势。另外，还提出了上述替代材料，但存在对密封重要的流动性不充分的问题。因此，本专利技术的目的在于，得到具有在400℃以下能够密封的流动性的密封材料。因此，本专利技术为一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5～55wt％的V2O5、5～75wt％的TeO2、总计6～20wt％的RO(选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种)、0.1～6wt％的ZnO，V2O5+TeO2+RO+ZnO为70wt％以上。本专利技术中，“无铅”是指，玻璃成分中实质上不含有铅，例如是指PbO的含量小于0.3wt％。本专利技术的无铅玻璃在低温下的流动性良好，可以适合地用作密封材料。需要说明的是，本说明书中，“低温”是指400℃以下。另外，上述流动性在后述的实施例中进行测定。本说明书中，将试样以350℃或380℃加热10分钟，测量冷却至常温后试样的直径，将该测量直径与加热前相比扩大10％以上的情况作为流动性良好。专利技术的效果根据本专利技术，可以得到具有在400℃以下能够密封的流动性的密封材料。具体实施方式本专利技术为一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5～55wt％的V2O5、5～75wt％的TeO2、总计6～20wt％的RO(选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种)、0.1～6wt％的ZnO，V2O5+TeO2+RO+ZnO为70wt％以上。使用玻璃进行密封时，通常将玻璃制成粉末状，将玻璃粉末涂布在规定的位置，然后加热进行烧成。需要说明的是，本专利技术的“无铅玻璃”既包含玻璃粉末也包含烧成后的状态。以下对本专利技术的无铅玻璃进行说明。V2O5有降低玻璃的软化点的效果，在玻璃中以5～55wt％的范围含有。超过55wt％时，玻璃化变困难，即使玻璃化，失透倾向也变强，因此变得难以流动。小于5wt％时，软化点上升，因此，不适于本专利技术。优选可以将下限值设为24wt％以上、更优选设为36wt％以上。另外，优选可以将上限值设为48wt％以下。TeO2有提高玻璃的流动性的效果，在玻璃中以5～75wt％的范围含有。超过75wt％时，软化点上升，因此，不适于本专利技术。另外，失透倾向变强，密封性能降低。小于5wt％时，玻璃化困难，即使玻璃化，失透倾向也变强，因此变得难以流动。优选可以将下限值设为31wt％以上、更优选设为40wt％以上。另外，优选可以将上限值设为70wt％以下、更优选设为59wt％以下。一般来说，软化点低的玻璃的稳定性差，在烧成时容易产生结晶化。V2O5-TeO2系玻璃的稳定性处于由V2O5与TeO2的含量之比大致确定的倾向，因此，本专利技术中，优选将TeO2/V2O5设为0.7～10。RO有使玻璃热稳定化的效果和调整线膨胀系数的作用，在玻璃中总计以6～20wt％的范围含有。小于6wt％或超过20wt％时，有时由于与其他成分的关系而不显示出上述作用。作为使用的RO成分，优选使用BaO。另外，通过将2种成分以上复合使用，可以降低线膨胀系数，故优选。优选可以将下限值设为6wt％以上。另外，优选可以将上限值设为16.9wt％以下。ZnO有降低玻璃的软化点、降低热膨胀系数的效果，在玻璃中以0.1～6wt％的范围含有。含量超过6wt％时，玻璃的稳定性降低，由于结晶化而软化时的流动性降低。另外，小于0.1wt％时，无法得到上述效果。优选可以将下限值设为1wt％以上、更优选设为2wt％以上。另外，优选可以将上限值设为5wt％以下、更优选设为4wt％以下。上述V2O5、TeO2、BaO和ZnO这4种成分为必须成分，V2O5+TeO2+RO+ZnO设为70wt％以上。优选可以设为85wt％以上，另外，为了得到流动性良好且软化点低的密封材料，也可以设为100wt％。另外，可以在前述4种必须成分中加入Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、Fe2O3、NiO、CuO、CoO和ZrO2等任意成分。上述中，由一般的氧化物所示的R2O(Li2O、Na2O、K2O)降低软化点，对玻璃赋予流动性，调整线膨胀系数，因此可以在不破坏上述性质的范围内适当加入。另外，Al2O3、Fe2O3、NiO、CuO、CoO和ZrO2等抑制玻璃的失透、调整线膨胀系数，因此，可以在不破坏上述性质的范围内适当加入。另外，特别优选含有总计0.1～10wt％的对抑制结晶化有效的、选自由Fe2O3、NiO、Al2O3和CoO组成的组中的至少1种。另外，根据前述必须成分和适合的任意成分，可以将V2O5+TeO2+RO+ZnO+R2O+Fe2O3+NiO+Al2O3+CoO+ZrO2设为100wt％。另外，本专利技术的无铅玻璃优选在玻璃成分中实质上不含有磷酸。含有磷酸时，有耐湿性降低、流动性降低的可能性。“实质上不含有磷酸”是指，P2O5的含量可以设为小于1wt％。另外，优选可以设为小于0.3wt％。通常，使用玻璃粉末进行密封时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5～55wt％的V2O5，5～75wt％的TeO2，总计6～20wt％的RO，RO为选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种，0.1～6wt％的ZnO，V2O5+TeO2+RO+ZnO为70wt％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.29 JP 2013-177580;2014.08.05 JP 2014-159541.一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：
5～55wt％的V2O5，
5～75wt％的TeO2，
总计6～20wt％的RO，RO为选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的
至少1种，
0.1～6wt％的ZnO，
V2O5+TeO2+RO+ZnO为70wt％以上。
2.根据权利要求1所述的无铅玻璃，其特征在于，所述无铅玻璃在玻璃
成分中含有总计0.1～10wt％的选自由Fe2O3、NiO、Al2O3和CoO组成的组中的
至少1种。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的无铅玻璃，其特征在于，所述无铅
玻璃的软化点为380℃以下。
4.根据权利要求1至权利要求3中的任一项所述的无铅玻璃，其特征在
于，含有31～70wt％的TeO2。
5.根据权利要求1至权利要求4中的任一项所述的无铅玻璃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫泽诚通，滨田润，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP