一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法技术

本发明专利技术公开了一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，包括：一、制备煤基聚苯胺；二、将乙酸镍和煤基聚苯胺置于无水乙醇中，得到糊状物；三、将二茂镍溶液旋涂于石英片上；四、将糊状物置于卧式管式气氛炉的第一温区，将石英片置于第二温区；五、通入氮气，升温，收集石英片上的产物碳微纳米管，收集第一温区石英舟里的产物；六、对石英舟里的产物进行处理；七、抽滤后洗涤，真空干燥，煅烧，得到掺N多孔碳/氧化镍锰。本发明专利技术在煤基聚苯胺的热解中，有效利用裂解产生的含氢气的气态烃，使其在镍表面裂解并沉积成碳微纳米管；并在将镍氧化成NiO的同时，还生成了α‑MnO2和NiMn2O4，综合提高了复合材料的电容性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能量存储材料与煤炭材料化利用交叉
，具体涉及一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法。
技术介绍
超级电容器既有静电电容器的高的功率密度、短的充电时间、高的充放电效率、长的循环寿命、可以在超低温度下工作的特点，又具有与锂电池较接近的能量密度，因此成为能量存储领域的研究热点。超级电容器的电极材料直接影响着超级电容器的性能，因此高比电容、高比功率、高比能量、充放电稳定的电极材料的制备就成为解决问题的关键。目前，商品化超级电容器的电极材料以双电层电容特性的碳材料为主，但因空间有限，其存储能量的能力有限。为了进一步提高其比电容，可将其与高比电容的金属氧化物复合。另外，碳材料的N、P、B等元素掺杂也可明显改善其电容性能。煤是含有大部分大稠环有机化合物和小部分无机矿物的混合物，其来源丰富，成本低，适合于制备各种碳材料。煤的高温干馏工艺是将煤隔绝空气加热到1000℃左右，热解后可获得焦炭、焦油和煤气。目前，由于钢铁产量下降，导致焦炭需求量下降。另外，该工艺中产生的焦油和煤气由于处理不当也对环境造成了严重污染。众所周知，Fe、Ni、Co等过渡金属及其化合物对煤的高温热解有催化作用。另外，纳米级的Fe、Ni、Co等过渡金属在甲烷、乙烯等气态烃与氢气的混合气氛中时，可通过高温化学气相沉积法(CVD)在其表面生成碳管。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法。该方法在煤基聚苯胺的热解中，有效利用裂解产生的含氢气的气态烃，使其在镍表面裂解并沉积成高附加值的碳微纳米管，解决了煤热解产生的废气排放问题；采用KMnO4氧化工艺，在将镍氧化成赝电容性能良好的NiO的同时，还生成了赝电容性能更好的α-MnO2和NiMn2O4，综合提高了复合材料的电容性能。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺；步骤二、将乙酸镍和步骤一中制备的煤基聚苯胺置于无水乙醇中，搅拌均匀，得到糊状物；所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为1:(4～6)；步骤三、将二茂镍溶解于二甲苯中，得到质量百分含量为1.5％～4％的二茂镍溶液，然后将所述二茂镍溶液旋涂于石英片上；步骤四、将步骤二中所述糊状物置于石英舟内，然后一同置于卧式管式气氛炉的第一温区，将步骤三中旋涂后的石英片置于所述卧式管式气氛炉的第二温区；步骤五、按照从第一温区到第二温区的方向向步骤四中所述卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使所述第一温区的温度为500℃～700℃，同时使所述第二温区的温度为900℃～1000℃，保温60min～120min后第二温区自然降温，第一温区继续升温至900℃～1000℃，保温3h～4h后第一温区自然降温，然后收集第二温区石英片上的产物，得到碳微纳米管，收集第一温区石英舟里的产物；步骤六、将步骤五中收集的石英舟里的产物置于80℃～90℃的H2SO4水溶液中搅拌1h～3h，然后向搅拌后的溶液中加入K2S2O8和KMnO4的混合水溶液，在温度为80℃～90℃的条件下搅拌5h～8h，得到混合物料，再向所述混合物料中滴加KOH水溶液至混合物料的pH值为9～10，常温搅拌陈化处理10h～15h；所述石英舟里的产物、KMnO4和K2S2O8的质量比为7.5:(1～1.6):(4～4.5)，H2SO4水溶液的体积为KMnO4质量的125～200倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；步骤七、将步骤六中陈化处理后的混合物料抽滤后洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，然后将真空干燥后的滤饼煅烧，得到掺N多孔碳/氧化镍锰。上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，步骤一中按照申请号为201510464778.2的“一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法”中公开的方法制备煤基聚苯胺。上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，制备煤基聚苯胺所用煤粉和苯胺的质量比为1:1。上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，步骤二中所述无水乙醇的体积为煤基聚苯胺的质量的5～8倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g。上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，步骤六中所述H2SO4水溶液的浓度为3mol/L～5mol/L。上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，步骤七中所述真空干燥的温度为50℃～60℃。上述的一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，步骤七中所述煅烧的温度为400℃，煅烧的时间为2h。本专利技术结合煤的高温干馏工艺，通过添加金属催化剂前驱体调节焦炭的孔结构，然后再将金属氧化成有赝电容特性的金属氧化物，让焦炭转变成高附加值的多孔碳/金属氧化物复合电极材料。通过苯胺在煤孔隙或表面的原位聚合制备煤基聚苯胺，并以它为碳氮源，经过高温催化热解实现对焦炭的N掺杂和孔结构的进一步调控。通过CVD法将气态焦油和煤气进一步裂解还原，最终沉积在金属颗粒上生长出高附加值的碳管。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术在煤基聚苯胺的热解中，有效利用裂解产生的含氢气的气态烃，使其在镍表面裂解并沉积成高附加值的碳微纳米管，解决了煤热解产生的废气排放问题。2、本专利技术采用KMnO4氧化工艺，在将镍氧化成赝电容性能良好的NiO的同时，还生成了赝电容性能更好的α-MnO2和NiMn2O4，综合提高了复合材料的电容性能。3、采用本专利技术的方法制备的碳微纳米管中有直立碳管、弯曲碳管、竹节状碳管、葫芦串式碳球相连的碳纳米管；有碳微米管和碳纳米管，碳微米管管径大多在150nm～2000nm，且一般较长。碳纳米管管径大多为30nm～60nm，壁厚在10nm左右。碳管收率为(1.96～2.17)g/1g二茂镍/16g煤基聚苯胺。4、采用本专利技术的方法制备的掺N多孔碳/氧化镍锰中N的掺杂量为0.93wt％～1.01wt％，多孔碳的收率为(0.26～0.31)g/1g煤基聚苯胺；掺N多孔碳有丰富的介孔和大孔，BET比表面为800.91m2/g～803.42m2/g，BJH平均孔径为41.02nm～49.35nm；氧化镍锰主要以NiO的化学状态存在，伴生有NiMn2O4和α-MnO2，并以纳米片的形态附着在多孔碳表面或插入在孔隙中。5、采用本专利技术的方法制备的掺N多孔碳/氧化镍锰在1A/g电流密度下单极比电容为352.3F/g～387.2F/g，在5A/g电流密度下1000次循环充放电后比电容保持率为80.3％～85.2％。下面结合附图和实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的详细说明。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的碳微纳米管的SEM图，放大倍数为5000倍。图2为本专利技术实施例1制备的碳微纳米管的SEM图，放大倍数为2万倍。图3为本专利技术实施例1制备的碳微纳米管的SEM图，放大倍数为5万倍。图4为本专利技术实施例1制备的碳微纳米管的TEM图，放大倍数为5万倍。图5为本专利技术实施例1制备的碳微纳米管某一部位的TEM图，放本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺；步骤二、将乙酸镍和步骤一中制备的煤基聚苯胺置于无水乙醇中，搅拌均匀，得到糊状物；所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为1:(4～6)；步骤三、将二茂镍溶解于二甲苯中，得到质量百分含量为1.5％～4％的二茂镍溶液，然后将所述二茂镍溶液旋涂于石英片上；步骤四、将步骤二中所述糊状物置于石英舟内，然后一同置于卧式管式气氛炉的第一温区，将步骤三中旋涂后的石英片置于所述卧式管式气氛炉的第二温区；步骤五、按照从第一温区到第二温区的方向向步骤四中所述卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使所述第一温区的温度为500℃～700℃，同时使所述第二温区的温度为900℃～1000℃，保温60min～120min后第二温区自然降温，第一温区继续升温至900℃～1000℃，保温3h～4h后第一温区自然降温，然后收集第二温区石英片上的产物，得到碳微纳米管，收集第一温区石英舟里的产物；步骤六、将步骤五中收集的石英舟里的产物置于80℃～90℃的H2SO4水溶液中搅拌1h～3h，然后向搅拌后的溶液中加入K2S2O8和KMnO4的混合水溶液，在温度为80℃～90℃的条件下搅拌5h～8h，得到混合物料，再向所述混合物料中滴加KOH水溶液至混合物料的pH值为9～10，常温搅拌陈化处理10h～15h；所述石英舟里的产物、KMnO4和K2S2O8的质量比为7.5:(1～1.6):(4～4.5)，H2SO4水溶液的体积为KMnO4质量的125～200倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；步骤七、将步骤六中陈化处理后的混合物料抽滤后洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼真空干燥至恒重，然后将真空干燥后的滤饼煅烧，得到掺N多孔碳/氧化镍锰。...

【技术特征摘要】
1.一种联合制备碳微纳米管和掺N多孔碳/氧化镍锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺；步骤二、将乙酸镍和步骤一中制备的煤基聚苯胺置于无水乙醇中，搅拌均匀，得到糊状物；所述乙酸镍和煤基聚苯胺的质量比为1:(4～6)；步骤三、将二茂镍溶解于二甲苯中，得到质量百分含量为1.5％～4％的二茂镍溶液，然后将所述二茂镍溶液旋涂于石英片上；步骤四、将步骤二中所述糊状物置于石英舟内，然后一同置于卧式管式气氛炉的第一温区，将步骤三中旋涂后的石英片置于所述卧式管式气氛炉的第二温区；步骤五、按照从第一温区到第二温区的方向向步骤四中所述卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使所述第一温区的温度为500℃～700℃，同时使所述第二温区的温度为900℃～1000℃，保温60min～120min后第二温区自然降温，第一温区继续升温至900℃～1000℃，保温3h～4h后第一温区自然降温，然后收集第二温区石英片上的产物，得到碳微纳米管，收集第一温区石英舟里的产物；步骤六、将步骤五中收集的石英舟里的产物置于80℃～90℃的H2SO4水溶液中搅拌1h～3h，然后向搅拌后的溶液中加入K2S2O8和KMnO4的混合水溶液，在温度为80℃～90℃的条件下搅拌5h～8h，得到混合物料，再向所述混合物料中滴加KOH水溶液至混合物料的pH值为9～10，常温搅拌陈化处理10h～15h；所述石英舟里的产物、KMnO4和K2S2O8的质量比为7....

【专利技术属性】
技术研发人员：汪晓芹，赵捷，李侃社，熊善新，宫铭，蔡会武，彭飞，李巧琴，杨玉飞，张润兰，陈创前，褚佳，吴伯华，闫兰英，周安宁，
申请(专利权)人：西安科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61