用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带及其制备方法。本发明专利技术的稀土钆基非晶合金条带是通过先按GdaCobTcMd的原子配比将各组份元素熔炼均匀，冷却后得到母合金的铸锭；然后在保护性气体中，把该母合金的铸锭熔化后喷在高速转动的单辊铜轮上而制得的。本发明专利技术的用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带在近室温(-40℃～20℃)和室温具有磁热效应，可以用做磁热材料而制备在室温附近很宽的温区都拥有优异制冷效果的磁制冷装置。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于凝聚态物理和材料科学领域，具体地说是涉及一种用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带，及其制备方法。
技术介绍
传统制冷装置是采用气体压缩制冷的原理，该装置除了在体积上比较笨重以外，还具有如下的缺点：一是由于采用对臭氧层造成破坏甚至造成全球温室效应的含氯氟烃等作为工作介质，对人类的生活环境造成了严重的破坏；二是采用压缩机作为动力，压缩机运作时会产生机械振动、噪音，而且寿命短。为了避免上述问题，业界研发了基于磁热效应的磁制冷机。所谓的磁热效应是指磁性材料在磁化和去磁化过程中产生的可逆的温度变化。相较于传统的气体压缩式的制冷方式，磁制冷有以下两个优势：一、磁制冷的制冷效率更高，一般来说，磁制冷的效率可达到卡诺循环的30％-60％，然而对于气体压缩制冷仅能达到卡诺循环的5％-10％；二、磁制冷是利用磁热材料作为工作介质，通过电磁铁或者永磁体来提供磁场，因此磁制冷的装置可以做的更加小巧紧凑。由于磁制冷机不存在破坏臭氧层的工作介质且避免了噪音大等问题，所以被业界认为是一种环境友好的新型制冷技术。基于磁热效应的磁制冷机的核心问题之一即为寻找能高效制冷的磁热材料。现有技术中，有采用Gd5Si2Ge2(V.K.Pecharskyetal.Phys.Rev.Lett.78(1997))、Pr0.63Sr0.37MnO3(M.H.Phanetal.J.Appl.Phys.97(2005))、La1.4Ca1.6Mn2O7(H.Zhuetal.Appl.Phys.Lett.81(2002))作为磁制冷机的磁热材料，虽然这些晶态材料磁熵变峰值都很大，但是用于磁制冷的温区都很窄(温区在20～40K左右)，蓄冷容量(表征磁热材料制冷能力强弱的指标，蓄冷容量越大，就表示该材料制冷能力越强)普遍较小，远远达不到能够实际应用的水平，再加上这些晶态材料化学稳定性较差、成本较高(某些材料包含昂贵的元素如锗等)，这三个主要的性能缺陷极大地限制了这些晶态磁热材料的实际应用。稀土作为重要的战略资源，由于其独特的光、电和磁性能，在医学、农业、冶金、化工、石油、环保及新材料等领域已引起科学家的广泛关注。其中，重稀土元素钆(Gd)因在4f电子层具有7个未配对电子而具有很大的磁矩，且其居里温度(294K)在室温附近，故是最早作为磁热材料被应用于室温磁制冷演示机中(BrownG.V.etal.(1976))。但由于稀土金属钆的居里温度单一，用于磁制冷的温度区间很窄，长期使用过程中易出现氧化导致性能降低，且价格极其昂贵，因此并未能实用化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的种种缺陷，提供一种用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带，其在近室温(-40℃～20℃)和室温具有磁热效应，可以用做磁热材料而制备在室温附近很宽的温区都拥有优异制冷效果的磁制冷装置。本专利技术的目的是通过如下的技术方案实现的：本专利技术提供一种用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带，其为按照下述步骤制得的：1)制备母合金：按化学式I的原子配比将各组份元素熔炼均匀，冷却后得到母合金的铸锭；GdaCobTcMd化学式I其中，T为Fe、Mn、Zr、Si、Zn、Sn、Dy、Cr、Nd、Ni、La、Ce、Tb、Ho、Pr、或Er；M为选自Si、Sn、Cr、C、Nd、Lu、Tm、Fe、Ni、B、Zr、Mn、Tb、Er和Ga中的一种，作为少量的替代元素；a、b、c、d、为原子百分比，30≤a≤60，20≤b≤50，2≤c≤20，0≤d≤5，且同时满足50≤a+b≤98和a+b+c+d＝100；2)制备非晶合金条带：在保护性气体中，把步骤1)的母合金的铸锭熔化后喷在高速转动的单辊铜轮上，得到稀土钆基非晶合金条带；其中，所述的单辊铜轮的转动的线速度为15m/s～80m/s。本专利技术还提供一种用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带的制备方法，包括如下的步骤：1)制备母合金：按化学式I的原子配比将各组份元素熔炼均匀，冷却后得到母合金的铸锭；GdaCobTcMd化学式I其中，T为Fe、Mn、Zr、Si、Zn、Sn、Dy、Cr、Nd、Ni、La、Ce、Tb、Ho、Pr、或Er；M为选自Si、Sn、Cr、C、Nd、Lu、Tm、Fe、Ni、B、Zr、Mn、Tb、Er和Ga中的一种，作为少量的替代元素；a、b、c、d、为原子百分比，30≤a≤60，20≤b≤50，2≤c≤20，0≤d≤5，且同时满足50≤a+b≤98和a+b+c+d＝100；2)制备非晶合金条带：在保护性气体中，把步骤1)的母合金的铸锭熔化后喷在高速转动的单辊铜轮上，得到稀土钆基非晶合金条带；其中，所述的单辊铜轮的转动的线速度为15m/s～80m/s。本专利技术通过选择配以其它适当的元素及各元素原子百分比的稀土钆基合金，利用高速冷却技术，可以制备出宽度在0.5mm～5mm、厚度在2μm～50μm之间的稀土钆基非晶合金条带。本专利技术的稀土钆基非晶合金条带的晶化温度在583～620K左右，玻璃转变温度在550～590K左右，磁转变温度在230～290K(即，具有近室温及以上的磁转变温度)。本专利技术的稀土钆基非晶合金条带的蓄冷容量(其为衡量磁热材料的制冷能力强弱的最重要的指标)相比现有的近室温晶态磁热材料提高了180％。更为重要的是，本专利技术首次实现了室温下在一个比较大的温度区间磁熵几乎保持不变，且还保持很高的蓄冷容量，这为室温下高效率的磁埃里克森循环提供了最理想的候选材料。此外，本专利技术通过元素替换即可以得到一系列在近室温不同工作温区的优异的磁热材料，可以满足在不同温区(-50℃～40℃左右)高效制冷所需要的磁热材料。此外，相比其它类似磁热复合材料的制备方法，本专利技术的稀土钆基非晶合金条带可以方便地通过后续的热处理获得复合材料来进一步调控或者改善合金的磁制冷性能。这种控制非晶晶化过程的方法拥有简单方便灵活的优点。综上所述，本专利技术已通过实验证明，本专利技术的稀土钆基非晶合金条带具有下述优点：具有近室温及以上的磁转变温度，很高的蓄冷容量(比现有的晶态磁热材料提高了近180％)，制备方便，可以大规模工业化生产，良好的热稳定性，较高的电阻，优良的软磁性能以及便于在过冷液相区热处理-调制其磁热效应等特点，因而在室温磁制冷应用方面有着巨大的应用前景。附图说明图1为本专利技术的一系列稀土钆基非晶条带的X射线图；图2为实施例1的Gd50Co45Fe5和实施例3的Gd50Co47Mn3的热分析图；图3为本专利技术的稀土钆基非晶条带零场冷(ZFC)下的磁化曲线，其中：从左往右依次的曲线依次代表实施例2的Gd50Co48Zr2、实施例3的Gd50Co47Mn3和实施例1的Gd50Co45Fe5；图4为实施例5的Gd50Co46Sn4在196-302K的等温磁化曲线，其中：从196K到244K，温度间隔是6K，从244K到272K，温度间隔是4K，从272K到302K，温度间隔是8K；图5为实施例1的Gd50Co45Fe5和实施例3的Gd50Co47Mn3的磁熵在不同磁场下随温度的变化关系；图6为实施例5的Gd50Co46Sn4零场冷下的磁化曲线；图7为实施例7的Gd50Co46Sn2Si2零场冷下的磁化曲线；图8为实施例1的Gd50C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带，其为按照下述步骤制得的：1)制备母合金：按化学式I的原子配比将各组份元素熔炼均匀，冷却后得到母合金的铸锭；GdaCobTcMd  化学式I其中，T为Fe、Mn、Zr、Si、Zn、Sn、Dy、Cr、Nd、Ni、La、Ce、Tb、Ho、Pr、或Er；M为选自Si、Sn、Cr、C、Nd、Lu、Tm、Fe、Ni、B、Zr、Mn、Tb、Er和Ga中的一种；a、b、c、d、为原子百分比，30≤a≤60，20≤b≤50，2≤c≤20，0≤d≤5，且同时满足50≤a+b≤98和a+b+c+d＝100；2)制备非晶合金条带：在保护性气体中，把步骤1)的母合金的铸锭熔化后喷在高速转动的单辊铜轮上，得到稀土钆基非晶合金条带；其中，所述的单辊铜轮的转动的线速度为15m/s～80m/s。

【技术特征摘要】
1.一种用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带，其为按照下述步骤制得的：1)制备母合金：按化学式I的原子配比将各组份元素熔炼均匀，冷却后得到母合金的铸锭；GdaCobTcMd化学式I其中，T为Fe、Mn、Zr、Si、Zn、Sn、Dy、Cr、Nd、Ni、La、Ce、Tb、Ho、Pr、或Er；M为选自Si、Sn、Cr、C、Nd、Lu、Tm、Fe、Ni、B、Zr、Mn、Tb、Er和Ga中的一种；a、b、c、d、为原子百分比，30≤a≤60，20≤b≤50，2≤c≤20，0≤d≤5，且同时满足50≤a+b≤98和a+b+c+d＝100；2)制备非晶合金条带：在保护性气体中，把步骤1)的母合金的铸锭熔化后喷在高速转动的单辊铜轮上，得到稀土钆基非晶合金条带；其中，所述的单辊铜轮的转动的线速度为15m/s～80m/s。2.根据权利要求1所述的稀土钆基非晶合金条带，其中：所述化学式I为Gd50Co45Fe5、Gd50Co48Zr2、Gd50Co47Mn3、Gd50Co48Si2、Gd50Co46Sn4、Gd50Co45Sn2、Gd50Co46Sn2Si2、Gd50Co46Si4、Gd50Co45Zn5、Gd50Co45Mn5、Gd50Co48Zn2、Gd50Co40Fe10、Gd50Co35Fe15、Gd50Co42Fe8、Gd50Co44Fe6、Gd50Co45Ga5、Gd50Co46Ga2Si2、Gd46Co40Fe14、Gd50Co45Cr5，Gd50Co45Er5，Gd50Co45Nd5，Gd50Co45Dy5。3.根据权利要求2所述的稀土钆基非晶合金条带，其中：制备Gd50Co45Fe5、Gd50Co47Mn3、Gd50Co40Fe10、Gd50Co42Fe8、Gd50Co44Fe6、Gd50Co45Sn2稀土钆基非晶合金条带时，所述单辊铜轮的转动的线速度为25m/s～80m/s。4.根据权利要求2所述的稀土钆基非晶合金条带，其中：制备Gd50Co45Ga5、Gd50Co46Sn2Si2、Gd46Co40Fe14、Gd50Co45Zn5、Gd50Co45Er5、
\tGd50Co45Dy5稀土钆基非晶合金条带时，所述单辊铜轮的转动的线速度为15m/s～70m/s。5.根据权利要求2所述的稀土钆基非晶合金条带，其中：制备Gd50Co48Zn2、Gd50Co48Si2、Gd50Co48Zr2、Gd50Co45Cr5、Gd50Co46Ga2Si2、Gd50Co46Si4稀土钆基非晶合金条带时，所述单辊铜轮的转动的线速度...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘广来，赵德乾，潘明祥，汪卫华，白海洋，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11