高堆积密度9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体的制备制造技术

高堆积密度9,9‑二[3‑苯基‑4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]芴晶体的制备，本发明专利技术以9‑芴酮和2‑[(2‑苯基)苯氧基]乙醇为原料，硫酸为催化剂，3‑巯基丙酸为助催化剂，在苯类溶剂中合成得到高堆积密度9,9‑二[3‑苯基‑4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]芴晶体A，纯度(HPLC分析)大于98%,堆积密度大于0.4g/cm3,晶体流动性好。该晶体的熔融吸热峰范围在142‑180℃。X‑粉末衍射(XRPD)分析特征2θ值为:7.60(47),15.60(57),16.40(55),17.20(48),18.70(49),19.00(67),20.60(100),21.50(38),23.70(40)。在苯类溶剂中析晶得到的9,9‑二[3‑苯基‑4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]芴用乙醇为溶剂重结晶，缓慢冷却析晶得到晶体C,C的堆积密度也大于0.4g/cm3,晶体流动性好。该晶体的熔融吸热峰范围在142‑180℃。X‑粉末衍射(XRPD)分析特征2θ值为:5.40(27),5.60(64),7.90(80),11.30(36),15.30(60),16.10(59),17.00(59),17.70(100),18.50(57),19.20(96),21.30(55),21.90(79),23.00(53),24.30(53),25.10(30)。9,9‑二[3‑苯基‑4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]芴的结晶体多形体A和C,堆积密度高、流动性好、易于转移加料，工业化使用效果好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的高堆积密度及新型结晶多形体的制备。
技术介绍
9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴是光电材料的重要中间体，由它衍生合成的环氧树脂和丙烯酸树脂具有折光率高、热稳定性高和良好的透明度等优良性质，在发光二极管封装材料、光导器件、增光膜、偏光膜、反光膜、光学镜片、气体分离膜和电子光刻材料等方面具有重要应用。日本专利JP5285561B、JP2011074222A、JP5325627B和JP2001206863A报道了9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法(几篇日本专利的制备方法步骤相同)，以浓硫酸为催化剂，3-巯基丙酸为助催化剂，将9-芴酮和2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇在二甲苯溶液中60℃搅拌反应5小时，反应结束后用氢氧化钠溶液洗涤，所得产物纯度(HPLC分析)低。日本专利没有报道产物的熔点、堆积密度和晶型。9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的结构为：。
技术实现思路
本专利技术针对上述不足，研究开发了一种9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的晶型，目的在于提供一种堆积密度高且流动性好的9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体。本专利技术人发现，通过差示扫描热分析及X-粉末衍射(XRPD)分析，9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴存在结晶多形体，分别是结晶多形体A,B,C和D。结晶多形体A由甲苯重结晶得到。A的X-粉末衍射(XRPD)谱具有如附图1的形貌并具有2θ值为7.60(47),15.60(57),16.40(55),17.20(48),18.70(49),19.00(67),20.60(100),21.50(38),23.70(40)的特征衍射峰。其熔融吸热峰范围在142-180℃.其堆积密度大于0.4g/cm3，晶体流动性好。结晶多形体B由甲醇重结晶得到。B的X-粉末衍射(XRPD)谱具有如附图2的形貌并具有2θ值为7.10(43),8.10(96),15.40(70),16.30(57),17.10(46),18.00(69),20.30(57),21.10(100),22.30(82),22.60(79)的特征衍射峰。B的熔融吸热峰范围在73.6-100℃和135-145℃。堆积密度小于0.25g/cm3，流动性差。结晶多形体C由乙醇为溶剂重结晶缓慢冷却析晶得到。C的X-粉末衍射(XRPD)谱具有如附图3的形貌并具有2θ值为5.40(27),5.60(64),7.90(80),11.30(36),15.30(60),16.10(59),17.00(59),17.70(100),18.50(57),19.20(96),21.30(55),21.90(79),23.00(53),24.30(53),25.10(30)的特征衍射峰。堆积密度也大于0.4g/cm3,晶体流动性好。该晶体的熔融吸热峰范围在142-180℃。结晶多形体D由乙醇为溶剂重结晶急速冷却析晶得到。D的X-粉末衍射(XRPD)谱具有如附图4的形貌并具有2θ值为8.80(48),9.20(37),13.70(50),14.50(40),15.20(55),16.60(61),17.60(72),19.00(52),19.70(63),20.20(100),21.30(55),20.60(72),21.10(68),22.70(47),23.90(42)的特征衍射峰。D的堆积密度小于0.25g/cm3,该晶体的熔融吸热峰范围在124-132℃和144-149℃。本专利技术的有益效果：本专利技术9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的结晶体多形体A和C,其堆积密度高、流动性好、易于转移加料，工业化使用效果好。本专利技术的实施方法：纯度测定方法(HPLC)：仪器：LC-15C（岛津）；柱型：Kromasil100-5C18150×4.6mm；流动相：甲醇：水=80:20；流速：1.0ml/min；检测波长：285nm；进样量：2ul；泵模式：二元高压梯度。晶型测定方法(XRPD分析)：X-射线粉末衍射谱用X'TRAX-射线衍射仪(瑞士ARL公司)测定,铜钯，连续扫描模式测定.扫描步长0.02°(2θ),扫描速度2.5°/分。晶体热分析方法：Pyris1热分析仪(PerkinElemer公司)测定，DSC加热范围50-300℃,10℃/分。高堆积密度9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体，其特征在于：包括以下制备步骤：1)在反应瓶中加入9-芴酮、2-[(2-苯基)苯氧基]乙醇、助催化剂3-巯基丙酸和溶剂甲苯，搅拌溶解后慢慢滴加98%硫酸，滴加结束后在60℃搅拌反应6h；2)步骤1）反应结束后，加入氢氧化钠溶液中和，然后水洗至中性,有机相冰水浴中冷却，析出得到9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴粗产物；3a)将步骤2)所得粗产物用苯类溶剂重结晶，制得9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体(结晶多形体A)。HPLC分析纯度大于98%。所述步骤3a）中9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体(结晶多形体A的堆积密度大于0.4g/cm3。所述步骤3a）中9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴结晶多形体A的熔融吸热峰范围在142-180℃处。所述步骤3a）中9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体(结晶多形体A)的X射线粉末衍射谱图在2θ角7.60(47),15.60(57),16.40(55),17.20(48),18.70(49),19.00(67),20.60(100),21.50(38),23.70(40)处显示特征衍射峰。3b)将步骤2)所得粗产物用甲醇溶剂重结晶，也能制得9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体(结晶多形体B)。但是所述步骤3b）中9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体(结晶多形体B)的堆积密度小于0.25g/cm3。所述步骤3b）中9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体(结晶多形体B)的熔融吸热峰范围在73.6-100℃和135-145℃处。所述步骤3b）中9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体(结晶多形体B)的X射线粉末衍射谱图在2θ角7.10(43),8.10(96),15.40(70),16.30(57),17.10(46),18.00(69),20.30(57),21.10(100),22.30(82),22.60(79)处显示特征衍射峰。3c)将步骤2所得粗产物用乙醇溶剂重结晶缓慢冷却析晶，制得9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体(结晶多形体C)。但是所述步骤3c）中9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体(结晶多形体C)的堆积密度大于0.4g/cm3。所述步骤3c）中9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体(结晶多形体C)的熔融吸热峰范围在142-180℃处。所述步骤3c）中9,9-二[3-苯基-4-(本文档来自技高网...

【技术保护点】
在苯类溶剂中析晶得到的高堆积密度9,9‑二[3‑苯基‑4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]芴晶体，其特征在于：所述9,9‑二[3‑苯基‑4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]芴的结晶多形体A的X‑粉末衍射(XRPD)谱,具有2θ值为7.60(47), 15.60(57), 16.40(55), 17.20(48),18.70(49), 19.00(67), 20.60(100), 21.50(38) , 23.70(40)的特征衍射峰。

【技术特征摘要】
2015.07.17 CN 201510421512X1.在苯类溶剂中析晶得到的高堆积密度9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体，其特征在于：所述9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的结晶多形体A的X-粉末衍射(XRPD)谱,具有2θ值为7.60(47),15.60(57),16.40(55),17.20(48),18.70(49),19.00(67),20.60(100),21.50(38),23.70(40)的特征衍射峰。2.如权利要求1所述的高堆积密度9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体，其特征在于：所述9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的结晶多形体A的堆积密度大于0.4g/cm3，晶体流动性好。3.如权利要求1所述的高堆积密度9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体，其特征在于：所述9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的结晶多形体A通过差示扫描热分析，其熔融吸热峰范围在142-180℃。4.如权利要求1所述的高堆积密度9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体，其特征在于：所述9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的结晶多形体A在苯类溶剂中合成得到,其纯度(HPLC)大于98%。5.在苯类溶剂中析晶得到的高堆积密度9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴用乙醇为溶剂重结晶，缓慢冷却析晶得到晶体C,C的X-粉末衍射(XRPD)谱具有2θ值为5.40(27),5.60(64),7.90(80),11.30(36),15.30(60),16.10(59),17.00(59),17.70(100),18.50(57),19.20(96),21.30(55),21.90(7...

【专利技术属性】
技术研发人员：田礼彬，陆国元，张强，
申请(专利权)人：宿迁市永星化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32