一种钴、锌二元金属配位聚合物及其制备方法和作为锂电池负极材料的应用技术

本发明专利技术公开了一种钴、锌二元金属配位聚合物的制备方法，将二价钴盐、二价锌盐和对苯二甲酸或对苯二甲酸盐加入第一溶剂中，混合均匀，在水热反应釜中反应后冷却至室温；将反应混合物进行分离，将得到的固体用第二溶剂进行清洗，得到钴、锌二元金属有机框架材料CoZnMOF；将所述CoZnMOF与导电剂炭黑、粘结剂羧甲基纤维素在去离子水中混合均匀，得到所述钴、锌二元金属配位聚合物BiCP。本发明专利技术制备得到的所述BiCP可作为锂离子电池负极的材料，制备的锂电池具有高容量和较好的充放电循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂电池领域，具体涉及一种钴、锌二元金属配位聚合物及其制备方法和作为锂电池负极材料的应用。
技术介绍
自从1991年Sony公司首先将锂离子电池商品化以来，尽管钠离子电池、铝离子电池也陆续取得了重要的研究进展，但是锂电池在能量密度、功率密度及循环寿命等方面依然无法被取代。锂电池在便携电子设备，如笔记本电脑、手机等当中的应用近年来呈现出只增不减的趋势。电动汽车和混合电动汽车作为一种安全无污染的燃料汽车替代品，必将在不久的将来替代传统汽车成为市场的主流，作为其中最为普遍使用的动力电池，锂离子电池也必将得到更为快速的发展。但是锂离子电池也存在着一些缺点，主要表现在：大电流密度下循环稳定性差、电极材料价格偏高等。锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂电池负极材料大体分为以下几种：(1)碳基负极材料：目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如天然石墨、多孔碳微球、碳纤维、热解树脂碳等。(2)锡基负极材料：锡基负极材料包括锡的氧化物(SnO、SnO2)、锡基复合氧化物(Zn2SnO4)和锡的硫属化合物(SnS2、SnS)，同时Sn/C复合材料、Sn4P3也有研究报道，目前没有商业化产品。(3)含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。(4)合金类负极材料，包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金材料，目前也没有商业化产品。(5)纳米级负极材料，包括纳米碳管、纳米合金材料、纳米金属氧化物材料等，目前也没有商业化产品。在锂离子电池应用日益广泛的今天，目前商用的锂离子电池负极材料，还是以石墨为主的碳材料，以天然石墨材料做负极的锂离子电池已商品化多年，它可以显示出较好的电化学性能。天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入/脱嵌性能，通常锂在天然石墨中形成的化合物的理论表达式为LiC6，理论比容量为372mAhg‐1。目前商业锂电池负极材料石墨因其充放电容量偏低的原因已经不能满足人类社会的需求。虽然已经发现的新型负极材料有很多，包括金属氧化物材料、锡基材料、磷基材料、硅基材料等，其容量也大大超过了商用石墨，但由于材料价格高、合成过程繁琐及循环稳定性差等因素，均很难应用于实际工业生产。锂离子电池工业中负极材料容量偏低和循环稳定性较差，而其它高容量锂离子电池材料虽然容量稿，但也有循环稳定性差和价格偏高的问题。金属有机框架(MOFs，即Metalorganicframeworks)或配位聚合物(CPs，即CordinationPolymers)，是利用有机配体与金属离子间的配位作用通过自组装形成的具有周期性框架结构的新型材料。MOFs或CPs已经被广泛应用于催化、气体储存和分离、药物输送、电子及质子传导等方面。MOFs近年来也常用于制备功能性的金属氧化物负极材料，一般的做法是，利用有机金属框架材料的前驱体或模板作用，将其在较高温度下煅烧成氧化物，制备出纳米级金属氧化物，并将其用于锂电池的负极，但是此类制备出来的金属氧化物通常来讲在Li+插入/嵌出的过程中体积变化很大，进一步会导致结构的瓦解和固体电解质中间相(SEI)的堆积，从而引起循环性能的下降；此外高温煅烧的过程往往需要特殊设备(管式炉)，这限制了这类材料的大规模应用。纯MOFs或CPs作为锂电池的负极材料也有一定研究，但容量普遍较低，100mAg‐1电流密度下往往低于500mAhg‐1。因此，具有高可逆容量和优异倍率性能的MOFs或者CPs还需要进一步的开发研究。
技术实现思路
为了克服现有技术中的上述缺陷，提出了一种新型的具有高容量和高循环稳定性的金属有机配位聚合物类锂电池负极材料，它的原料为廉价易得的钴盐、锌盐和对苯二甲酸及其盐，只需一步水热反应即可与粘结剂、导电剂混合同时进行的水处理过程即能获得钴、锌二元金属配位聚合物BiCP材料，故成本低且极易于工业上大规模生产。制备流程如图1所示。本专利技术首次将合成的CoZnMOF进行水处理，使CoZnMOF的框架结构坍塌形成了Co、Zn双金属配位聚合物(BiCP)，表现出良好的电化学性能。通过测试证明了BiCP作为锂电池负极时具有比CoZnMOF更出色的性能。根据文献报道，锌基MOF是对水敏感的，因此我们认为所有含Zn2+的双金属(甚至三金属、四金属)MOF都是对水敏感的，而这类MOF经过水处理以后形成的材料均可能表现出良好的电化学性能。本专利技术提出了一种钴、锌二元金属配位聚合物的制备方法，将二价钴盐、二价锌盐和对苯二甲酸或对苯二甲酸盐加入第一溶剂中，混合均匀，在水热反应釜中反应后冷却至室温；将反应混合物进行分离，将得到的固体用第二溶剂进行清洗，得到钴、锌二元金属有机框架材料CoZnMOF；将所述CoZnMOF与导电剂炭黑SuperP、粘结剂羧甲基纤维素CMC在去离子水中混合均匀，得到所述钴、锌二元金属配位聚合物BiCP。其中，所述二价钴盐为六水合硝酸钴或氯化钴。其中，所述二价锌盐为六水合硝酸锌或氯化锌。其中，所述对苯二甲酸盐为对苯二甲酸钠或对苯二甲酸钾。其中，所述二价钴盐、二价锌盐和对苯二甲酸或对苯二甲酸盐的物质的量比为1-3:1-2:2-4；优选地，二价钴盐、二价锌盐和对苯二甲酸或对苯二甲酸的物质的量比为2:1:3。其中，所述水热反应釜为聚四氟乙烯不锈钢高压釜或高压锅。其中，所述在第一溶剂中的反应温度为100℃-130℃；优选地，反应温度为105℃。其中，所述在第一溶剂中的反应时间为16h-24h；优选地，反应时间为20h。其中，所述第一溶剂为二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂(体积比为1-5:1)其中，所述第一溶剂体积为20mL以上即可；优选地，第一溶剂的体积为60mL。其中，所述分离方法为离心、过滤或静置较长时间。其中，所述第二溶剂为DMF、EtOH、甲醇、氯仿之任一的一种。本专利技术还公开了一种钴、锌二元金属配位聚合物的制备方法，将二价钴盐、二价锌盐和对苯二甲酸或对苯二甲酸盐加入第一溶剂中，混合均匀，在水热反应釜中反应后冷却至室温；将反应混合物进行分离，将得到的固体用第二溶剂进行清洗，烘干，得到钴、锌二元金属有机框架材料CoZnMOF；将所述钴、锌二元金属有机框架材料CoZnMOF、导电剂炭黑和粘结剂羧甲基纤维素在去离子水中混合均匀，得到所述钴、锌二元金属配位聚合物BiCP。其中，所述烘干条件为真空或惰性气体条件。其中，所述烘干温度为110-120℃。本专利技术还公开了将所述制备方法得到的钴、锌二元金属配位聚合物BiCP在制备锂离子电池负极材料的应用。将合成的有机框架材料CoZnMOF与羟甲基纤维素钠(CMC，粘结剂)、碳黑(SuperP，导电剂)在去离子水中混合均匀，然后涂布在薄铜片(集流体)上后烘干，然后敲打成为可用作负极的电极片。将本材料做成的负极、金属锂片对/参比电极、聚丙烯(PP)隔膜、LiPF6电解液(溶剂：EC-DEC-EMC(1:1:1vol％))、CR2032纽扣电池壳及其它部件组成半电池(halfcell)。本专利技术的关键点为：①钴、锌离子与对苯二甲酸或对苯二甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴、锌二元金属配位聚合物的制备方法，其特征在于，将二价钴盐、二价锌盐和对苯二甲酸或对苯二甲酸盐加入第一溶剂中，混合均匀，在水热反应釜中反应后冷却至室温；将反应混合物进行分离，将得到的固体用第二溶剂进行清洗，得到钴、锌二元金属有机框架材料CoZnMOF；将所述的钴、锌二元金属有机框架材料CoZnMOF、导电剂炭黑和粘结剂羧甲基纤维素在去离子水中混合均匀，得到所述钴、锌二元金属配位聚合物BiCP。

【技术特征摘要】
1.一种钴、锌二元金属配位聚合物的制备方法，其特征在于，将二价钴盐、二价锌盐和对苯二甲酸或对苯二甲酸盐加入第一溶剂中，混合均匀，在水热反应釜中反应后冷却至室温；将反应混合物进行分离，将得到的固体用第二溶剂进行清洗，得到钴、锌二元金属有机框架材料CoZnMOF；将所述的钴、锌二元金属有机框架材料CoZnMOF、导电剂炭黑和粘结剂羧甲基纤维素在去离子水中混合均匀，得到所述钴、锌二元金属配位聚合物BiCP。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐为六水合硝酸钴或氯化钴；所述二价锌盐为六水合硝酸锌或氯化锌；所述对苯二甲酸盐为对苯二甲酸钠或对苯二甲酸钾。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐、二价锌盐和对苯二甲酸或对苯二甲酸盐的物质的量比为1-3:1-2:2-4。4.根据权利要求1所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李超，胡炳文，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31