介孔碳‑二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及介孔碳‑二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂及其合成方法，催化剂的比表面积为400‑700m2/g，孔容为0.30‑0.90cm3/g，孔径为4.0‑7.0nm，金属Pd的百分含量为1‑10wt％，Pd纳米颗粒的粒径为3.0‑8.0nm；制备时，将表面活性剂溶于有机溶剂中，得溶液A；将硅源加入到酸溶液中，经预水解，得溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，再加入可溶性的碳源，将有机溶剂挥发，得固体中间物；将固体中间物进行低温热固反应，经回流萃取，得载体前驱体；将载体前驱体与含有还原剂的钯盐溶液混合，过滤，保留固体，经高温煅烧，即可。与现有技术相比，本发明专利技术操作简单、成本低，催化剂可用于水介质催化肉桂醛选择性加氢还原反应生成3‑苯丙醛，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于介孔材料制备
，涉及一种催化剂及其合成方法，尤其是涉及一种介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂及其合成方法。
技术介绍
钯催化剂是一种重要的加氢反应催化剂，被广泛应于有机合成及精细化学品生产中。钯碳是广泛应用工业催化剂。但是由于碳材料本身为惰性载体，与钯之间的结合力较弱，反应过程中催化剂存在金属钯流失、团聚、易中毒失活等问题。因此，研究一种结构稳定、成本低钯催化剂代替传统钯碳催化剂意义重大。有序介孔材料具有较高的比表面积，较大的孔体积，均一的孔径，可以广泛应用于吸附、催化和分离等领域。以有序介孔材料为载体稳定钯纳米颗粒，可以有效解决上述不足，其研制已经引起广泛关注。以有序介孔材料为载体通过后负载方式负载钯纳米颗粒是制备金属催化剂一种传统方法。但该方法存在明显局限性，例如，后负载过程容易造成载体结构破坏；钯纳米颗粒易在孔口富集，影响孔道内钯活性位点和被吸附物质的接触能力；载体和钯之间结合力弱，导致金属颗粒尺寸较大、分布不均，反应过程中易流失。合成有机功能化的杂化介孔材料可以在孔表面和孔道空间内功能化，功能基团和钯之间较强的结合作用，可在催化剂高温碳化过程中分散、稳定钯物种，最终的催化剂具有钯纳米颗粒高度分散、尺寸较小以及较高的稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高度有序，钯纳米颗粒粒径分布均一，性能稳定的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂。本专利技术的另一目的是提供一种步骤简单易行，可控性好，成本低，易于实现大规模生产的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂的合成方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂，该催化剂具有有序的二维六方介观结构，比表面积为400-700m2/g，孔容为0.30-0.90cm3/g，孔径为4.0-7.0nm，金属Pd的百分含量为1-10wt％，Pd纳米颗粒的粒径为3.0-8.0nm。介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂的合成方法，该方法具体包括以下步骤：(1)将表面活性剂溶于有机溶剂中，制得溶液A；(2)将硅源加入到酸溶液中，经预水解，制得溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，控制反应温度为20-40℃，反应时间为0.5-2小时，再加入可溶性的碳源，于20-40℃下反应10分钟-6小时，将有机溶剂挥发，得固体中间物；(4)将固体中间物进行低温热固反应，反应温度为80-120℃，反应时间为12-36小时，待反应结束后，用酸性溶液回流萃取，用以除去表面活性剂，制得载体前驱体；(5)将载体前驱体与含有还原剂的钯盐溶液混合，过滤，保留固体，再于惰性气体氛围下高温煅烧，经碳化、还原，即制得介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂。步骤(1)所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂在溶液A中的质量百分含量为0.5-25％，优选为10-25％。所述的有机溶剂包括C1-C4的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或乙醚中的一种或多种。优选的，所述的C1-C4的醇类包括甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。所述的有机溶剂优选为四氢呋喃、乙醇或乙醚。所述的非离子表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物或烷烃-聚环氧乙烷二嵌段共聚物中的一种或两种。所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物或烷烃-聚环氧乙烷二嵌段共聚物，其通式可以用CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc表示，其中a数值范围为10-18，b数值范围为5-25，c数值范围为5-135，d数值范围为25-135。优选的，所述的非离子表面活性剂选自Brij56(C16H33EO10)、Brij76(C18H37EO10)、Brij78(C16H33EO20)、P123(EO20PO70EO20)、F127(EO106PO70EO106)或F108(EO132PO50EO132)中的一种或几种。以上表面活性剂可从BASF或Sigma-Aldrich获得。步骤(2)所述的硅源中硅与酸溶液中水的摩尔比为1:2-10，步骤(3)所述的可溶性的碳源与硅源的摩尔比为0.1-0.6:1。所述的硅源由无机硅源与有机硅源按摩尔比为0-5:1混合而成，并且所述的有机硅源与表面活性剂的摩尔比为10-53:1。优选的，所述的硅源由无机硅源与有机硅源按摩尔比为0.5-5:1混合而成。所述的无机硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯中的一种或多种，所述的有机硅源为含硫的有机硅源，包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物或双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物中的一种或多种。步骤(3)所述的可溶性的碳源为相对分子质量为200-5000的酚醛树脂，步骤(4)所述的还原剂包括硼氢化钠或硼氢化钾中的一种或两种，所述的钯盐包括氯钯酸钠或氯化钯中的一种或两种。优选的，所述的酚醛树脂为甲阶酚醛树脂。所述的酸溶液为摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液。步骤(4)所述的酸性溶液回流萃取的条件为：采用质量百分含量为40-60％的硫酸溶液回流萃取，除去表面活性剂，控制萃取温度为80-100℃，萃取时间为12-48小时；步骤(5)所述的高温煅烧的条件为：控制升温速率为1-5℃/min，升温至350-900℃，恒温煅烧2-5小时。所述的惰性气体为氮气或氩气。本专利技术利用溶剂挥发诱导自组装技术，采用表面活性剂为结构导向剂，利用有机硅源和无机硅源以及可溶性树脂(即碳源)与非离子表面活性剂进行自组装合成介孔高分子聚合物，再经回流萃取或低温煅烧，得到有机基团功能化有序介孔聚合物材料；然后通过后负载的方法在此材料中引入金属钯。具体来说，例如，本专利技术以酚醛树脂为碳源、3-巯基丙基三甲氧基硅烷为有机官能团来源，正硅酸乙酯为无机硅源，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物为模板，通过多元共组装的方法制备巯基功能化的有序介孔聚合物-氧化硅复合材料，再进一步利用Pd-S配位作用将Pd负载到介孔聚合物上，经高温煅烧原位还原Pd纳米颗粒得到介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)本专利技术合成巯基功能化的杂化介孔材料可以在孔表面和孔道空间引入大量巯基，利用巯基基团和钯之间较强的结合作用，可在催化剂高温碳化过程中分散、稳定金物种，获得钯纳米颗粒高度分散、尺寸较小以及稳定性高的钯催化剂；2)本专利技术利用巯基与钯配位作用后负载钯纳米颗粒，合成的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂具有高度有序的二维六方介观结构，金属Pd含量高(1-10wt％)，Pd纳米颗粒尺寸小(3.0-8.0nm)，比表面积大(400-700m2/g)，孔容大(0.30-0.90cm3/g)，孔径均一(4.0-7.0nm)；3)本专利技术操作简单、成本低，催化剂可用于水介质催化肉桂醛选择性加氢还原反应生成3-苯丙醛，具有很好的应用前景。附图说明图1为实施例3所制备的聚合物二氧化硅材料的特征X-射线衍射(XRD)谱图；图2为实施例3所制备的聚合物二氧化硅材料材料的氮气吸附－脱附等温线图；图3为实施例4所制备的介孔碳-二氧化硅材料负载钯催化剂的特征X-射线衍射(XRD)谱图；图4为实施例4所制备介孔碳-二氧化硅材料负载钯催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
介孔碳‑二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂，其特征在于，该催化剂具有有序的二维六方介观结构，比表面积为400‑700m2/g，孔容为0.30‑0.90cm3/g，孔径为4.0‑7.0nm，金属Pd的百分含量为1‑10wt％，Pd纳米颗粒的粒径为3.0‑8.0nm。

【技术特征摘要】
1.介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂，其特征在于，该催化剂具有有序的二维六方介观结构，比表面积为400-700m2/g，孔容为0.30-0.90cm3/g，孔径为4.0-7.0nm，金属Pd的百分含量为1-10wt％，Pd纳米颗粒的粒径为3.0-8.0nm。2.如权利要求1所述的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂的合成方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：(1)将表面活性剂溶于有机溶剂中，制得溶液A；(2)将硅源加入到酸溶液中，经预水解，制得溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，控制反应温度为20-40℃，反应时间为0.5-2小时，再加入可溶性的碳源，于20-40℃下反应10分钟-6小时，将有机溶剂挥发，得固体中间物；(4)将固体中间物进行低温热固反应，反应温度为80-120℃，反应时间为12-36小时，待反应结束后，用酸性溶液回流萃取，用以除去表面活性剂，制得载体前驱体；(5)将载体前驱体与含有还原剂的钯盐溶液混合，过滤，保留固体，再于惰性气体氛围下高温煅烧，经碳化、还原，即制得介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂。3.根据权利要求2所述的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂在溶液A中的质量百分含量为0.5-25％，所述的有机溶剂包括C1-C4的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或乙醚中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂的合成方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物或烷烃-聚环氧乙烷二嵌段共聚物中的一种或两种。5.根据权利要求4所述的介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米钯催化剂的合成方法，其特征在于，所述的非离子表面活...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈尚军，孟利，赵小瑞，万颖，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31