一种介孔碳纳米球负载金催化剂及其合成方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种介孔碳纳米球负载金催化剂及其合成方法与应用，所述的催化剂具有有序体心立方(Im3m)的介观结构，比表面积为450‑900m2/g，孔容为0.2‑0.6cm3/g，孔径为2‑6nm，球径为60‑120nm，负载的金纳米粒子的粒径为1‑6nm，金的质量百分含量为0.5‑2％；制备时，将可溶性碳源与表面活性剂混合，反应，制得溶液A；将有机硅源与金源加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制得溶液B；将溶液A与溶液B混合，制得C溶液；将C溶液转移至水热反应釜中，再加入适量的去离子水进行稀释，然后进行水热反应，待反应结束后，经离心分离、烘干、煅烧，即可。与现有技术相比，本发明专利技术具有操作简单、成本低、金纳米颗粒稳定存在于介孔碳球骨架中、粒子大小均一、不易流失等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于介孔材料制备
，涉及一种催化剂及其合成方法与应用，尤其是涉及一种介孔碳纳米球负载金催化剂及其合成方法与应用。
技术介绍
金纳米催化剂作为新一代的催化材料，被广泛应用于一氧化碳、醇的选择性氧化，硝基化合物还原加氢反应中。介孔碳材料具有表面惰性、电子传导性、疏水性、可调的孔隙率和比表面积，常被用作金纳米催化剂载体。常见的用于介孔碳负载金催化剂的制备方法包括沉积-沉淀法，溶胶凝胶法等，然而上述合成方法不仅耗时长、过程繁琐、代价高，而且由于碳材料本身为惰性载体，与金之间的相互作用力较弱，引入的活性金属分散性差，在催化剂高温煅烧过程中金纳米颗粒易团聚长大，反应过程中金易流失、易中毒失活。因此，有待研发一种操作简单、成本低、金纳米颗粒稳定、不易流失的合成金催化剂的方法。介孔材料由于其自身的介孔尺寸特性，介孔材料一直被认为在大量的质量传输上有较大优势，并且得到广泛的应用。但是，在实际应用过程中也存在一定问题。例如，以具有二维六方结构的SBA-15为例，它们通常由密集的大颗粒组成，由于孔道过于规整，严格平行，孔与孔之间缺乏相互连接，导致较大的扩散路径，在工业上费托合成中存在严重内扩散问题。此外，负载在载体上的金属或金属氧化物会堵塞部分孔道，在反应过程中存在严重内扩散影响。相比之下，介孔碳纳米球具有三维贯穿的孔道结构，较短的孔道，可减少反应过程内扩散影响，提高催化剂催化活性。授权公告号为CN102553583B的中国专利技术专利公布了一种介孔碳负载的金纳米催化剂及其应用，所述介孔碳负载的金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)氨基改性的SBA-15的制备：将SBA-15、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇混合，回流8-10h，过滤干燥后得氨基改性的SBA-15；(2)Au/SBA-15的制备：将氨基改性的SBA-15和HAuCl4水溶液混合，充分搅拌后加入KBH4水溶液进行还原，得到Au/SBA-15；(3)介孔碳负载的金纳米催化剂的制备：将步骤(2)中所得的Au/SBA-15和酚醛树脂的乙醇溶液混合均匀，充分浸渍后进行初步干燥，然后移入管式炉中，在氮气氛下于600-900℃高温碳化，将所得固体取出、洗去模板SBA-15即得介孔碳负载的金纳米催化剂；所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。上述合成方法耗时长、过程繁琐，而且由于碳材料本身为惰性载体，与金之间的相互作用力较弱，引入的活性金属分散性差，在催化剂高温煅烧过程中金纳米颗粒易团聚长大，反应过程中金易流失，反应过程中，由于块状介孔碳载体的扩散路径较长，存在明显的内扩散问题。针对上述问题，本专利技术通过低浓度水热方法，以商业化的三嵌段共聚物作为软模板，酚醛树脂作为碳源，以氯金酸为金源，巯基硅烷作为配位辅助剂，一步合成有序介孔碳纳米球负载金催化剂，金纳米颗粒稳定存在于介孔碳球骨架中、粒子大小均一、不易流失。本专利技术制得的介孔碳纳米球载体具有三维贯穿的孔道结构，较短的扩散孔道，可明显减少反应过程内扩散影响。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种粒子大小均一、不易流失，催化活性高，稳定性好的介孔碳纳米球负载金催化剂及其应用。本专利技术的另一个目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单易行、成本低廉，具有明显经济效益的介孔碳纳米球负载金催化剂的合成方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种介孔碳纳米球负载金催化剂，该催化剂具有有序体心立方Im3m的介观结构，比表面积为450-900m2/g，孔容为0.2-0.6cm3/g，孔径为2-6nm，球径为60-120nm，负载的金纳米粒子的粒径为1-6nm，金的质量百分含量为0.5-2％。一种介孔碳纳米球负载金催化剂的合成方法，该方法具体包括以下步骤：(1)将可溶性碳源与表面活性剂混合，反应，制得溶液A；(2)取适量的有机硅源与金源加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制得溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合，在35-75℃下加热10-35小时，制得C溶液；(4)将C溶液转移至水热反应釜中，再加入适量的去离子水进行稀释，然后将水热反应釜置于80-160℃下反应15-56小时，待反应结束后，经离心分离、烘干、煅烧，即制得所述的介孔碳纳米球负载金催化剂。步骤(1)中所述的可溶性碳源为可溶性酚醛树脂，该可溶性酚醛树脂的相对分子量为300-5000，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂。所述的非离子表面活性剂包括聚环氧乙烷－聚环氧丙烷三嵌段共聚物或烷烃－聚环氧乙烷二嵌段共聚物中的一种。所述的聚环氧乙烷－聚环氧丙烷三嵌段共聚物或烷烃－聚环氧乙烷二嵌段共聚物的通式可以用EOcPOdEOc、CaH2a+1EOb表示，其中a数值范围为10-18，b数值范围为5-25，c数值范围为5-135，d数值范围为25-135。所述的非离子表面活性剂选自C16H33EO10、C16H33EO20、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132中的一种或几种。步骤(1)中所述的表面活性剂与步骤(2)中所述的有机硅源的摩尔比为4:25-50。步骤(2)中所述的有机硅源与金源的摩尔比为20-45:1，并且所述的有机硅源的加入量为：每毫升去离子水中加入1-2mmol的有机硅源。步骤(2)中所述的有机硅源包括苯基-三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷或3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，所述的金源包括氯金酸、氯化金或三苯基膦氯化金中的一种或多种。步骤(4)中所述的煅烧的条件为：于惰性气体氛围中，以1-5℃/min升温至350-800℃，恒温煅烧1-10小时。采用程序升温法在惰性气体保护下高温煅烧法去除非离子表面活性剂并进行碳化。作为优选的技术方案，步骤(4)中所述的煅烧的条件为：于惰性气体氛围中，以1-5℃/min升温至450-700℃，恒温煅烧2-8小时。一种介孔碳纳米球负载金催化剂的应用，所述的催化剂应用于水介质催化对硝基苯酚加氢反应生成对氨基苯酚。本专利技术通过低浓度水热方法，以商业化的三嵌段共聚物作为软模板，酚醛树脂作为碳源，以氯金酸为金源，巯基硅烷作为配位辅助剂，一步合成有序介孔碳纳米球负载金催化剂。该材料具有高度有序体心立方(Im3m)的介观结构，高比表面积(450～900m2/g)，大孔容(0.20～0.60cm3/g)，均一孔径(2.0～6.0nm)，球的尺寸均一(60～120nm)，金纳米粒径较小(1～6nm)，金含量高(0.5～2wt％)。与现有技术相比，本专利技术具有操作简单、成本低、金纳米颗粒稳定存在于介孔碳球骨架中、粒子大小均一、不易流失等优点，具有明显的经济效益，合成的催化剂在芳硝基化合物的还原反应中表现出较高的催化活性和稳定性，对硝基苯酚的转化率和对氨基苯酚选择性均可超过90％，展现出可观的工业催化应用前景。附图说明图1为实施例1合成的具有体心立方(Im3m)结构的负载Au介孔碳纳米球材料特征X-射线衍射(XRD)图谱。图2为实施例2合成的具有体心立方(Im3m)结构的负载Au介孔碳纳米球材料特征X-射线衍射(XRD)图谱。图3为实施例2合成的具有体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔碳纳米球负载金催化剂，其特征在于，该催化剂具有有序体心立方Im3m的介观结构，比表面积为450‑900m2/g，孔容为0.2‑0.6cm3/g，孔径为2‑6nm，球径为60‑120nm，负载的金纳米粒子的粒径为1‑6nm，金的质量百分含量为0.5‑2％。

【技术特征摘要】
1.一种介孔碳纳米球负载金催化剂，其特征在于，该催化剂具有有序体心立方Im3m的介观结构，比表面积为450-900m2/g，孔容为0.2-0.6cm3/g，孔径为2-6nm，球径为60-120nm，负载的金纳米粒子的粒径为1-6nm，金的质量百分含量为0.5-2％。2.如权利要求1所述的一种介孔碳纳米球负载金催化剂的合成方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：(1)将可溶性碳源与表面活性剂混合，反应，制得溶液A；(2)取适量的有机硅源与金源加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制得溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合，在35-75℃下加热10-35小时，制得C溶液；(4)将C溶液转移至水热反应釜中，再加入适量的去离子水进行稀释，然后将水热反应釜置于80-160℃下反应15-56小时，待反应结束后，经离心分离、烘干、煅烧，即制得所述的介孔碳纳米球负载金催化剂。3.根据权利要求2所述的一种介孔碳纳米球负载金催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶性碳源为可溶性酚醛树脂，该可溶性酚醛树脂的相对分子量为300-5000，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂。4.根据权利要求3所述的一种介孔碳纳米球负载金催化剂的合成方法，其特征在于，所述的非离子表面活性剂包括聚环氧乙烷－聚环氧丙烷三嵌段共聚物或烷烃－聚环氧乙烷二嵌段共聚物中的一种。5.根据权利要求4所述的一种介孔碳纳米球负载金催化剂的合成方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：万颖，付海滨，付佳伟，陈尚军，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31