一种Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机污染物吸附降解技术领域，具体是涉及一种Ce‑Zn‑Co‑Cu混合掺杂ZSM‑5沸石分子筛的制备方法。ZSM‑5沸石分子筛分散在无水乙醇中，混合均匀形成混合液A，再称量硫酸铈、硫酸锌、氯化钴和硫酸铜分散在无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到混合液A中，使混合均匀，并且再继续搅拌，接着逐滴滴入由稀盐酸和无水乙醇组成的溶液C，再搅拌反应浸渍。由于加入金属离子的分子筛表面粗糙，形貌发生变化。颗粒外貌出现多向生长趋势，体积增大，颗粒变宽。由FT‑IR和XRD表征结果看出掺杂金属离子的ZSM‑5分子筛没有改变ZSM‑5分子筛的骨架和结构，而掺杂金属离子使ZSM‑5的分散性提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机污染物吸附降解
，具体是涉及一种Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛由8个结构单元经共享氧原子连接形成分子筛结构骨架。由分子筛结构骨架通过共用立方体的公共边形成链，链的链接由氧桥完成之后构成片，最终片与片之间连接形成了3维骨架结构。分子筛骨架形成笼形结构单元。ZSM-5主孔笼的空间结构尺寸被叫做ZSM-5的孔径。目前活性载体包括铜、铁、锰、钴、铈、锆等金属材料。近年来ZSM-5沸石分子筛作为一种新型化工材料发展的很快，在其他领域中得到充分发展。如煤化工和精细化工等。近期研究ZSM-5分子筛改性的元素主要包括过渡金属(Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ag和Re)和稀土金属(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd)。在微孔分子筛中掺加过渡金属(Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ag和Re)，使分子筛的酸性发生了变化，从而影响新型的固体酸催化剂性能。且位于过渡区的金属具有氧化还原作用，在化学反应中接受或给予电子，是掺杂过渡金属的分子筛具有一些明显的催化氧化特征。在ZSM-5引入过渡金属(Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ag和Re)，在ZSM-5表面形成了的活性物质，活性物质聚集在分子筛表面达到提升催化剂的催化效果。表面活性物质包括：处于ZSM-5结构模型交换位置上的孤对空位离子，在ZSM-5表面上聚集了金属复合物和颗粒。在稀土元素中电荷分布疏密程度高，其氧化值发生变化，是烃类催化裂解催化剂中的重要成分，引入稀土元素对酸性能和催化性能均有重要影响。过渡金属作为催化剂的活性组分，具有以下特质。①过渡金属氧化物中的金属阳离子的d电子层容易失去电子或夺取电子，具有较强的氧化还原性能。②过渡金属氧化物具有半导体性质。③过渡金属氧化物中金属离子的内层价轨道与外来轨道可以发生劈裂。④过渡金属氧化物与过渡金属都可作为氧化还原反应催化剂，而前者由于其耐热性、抗毒性强，而且具有光敏、热敏、杂质敏感性，更有利于催化剂性能调变，因此应用更加广泛。分子筛催化剂在材料与化工中应用范围比较广，其经过改性后，使得催化的性能增强。杂原子分子筛引入相似硅铝的元素取代分子筛骨架中的硅铝而合成一中含有金属离子的沸石分子筛材料。掺杂金属离子后，分子筛结构不变，但是引入的金属离子很大程度的改变分子筛的性能。由于分子筛的改性，掺杂金属离子的分子筛可以成为很好催化性能材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。为实现此目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法，采用浸渍法，称取2g的ZSM-5沸石分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量0.2g的硫酸铈、0.6g的硫酸锌、0.5g的氯化钴和0.64g的硫酸铜分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，接着逐滴滴入由5mL0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌反应浸渍24h，离心并用去离子水洗，120℃干燥6h，550℃煅烧5h，自然冷却，得到Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛。作为优选技术方案，所述ZSM-5沸石分子筛的制备方法为：在150mL的烧杯中加入1.2g的NaOH、3.5g的四正丁基溴化铵和1.1g的Al2(SO4)3·18H2O，再加入100ml去离子水溶解，然后加入24g的SiO2，搅拌20min之后把溶液转入不锈钢水热反应釜，恒温180℃在干燥箱干燥，72h后取出，冷却、洗涤、抽滤至滤液成中性转移到坩埚中，恒温120℃干燥过夜，取出后放入马沸炉650℃煅烧8h，得到ZSM-5沸石分子筛。本专利技术的有益效果表现在：应用水热合成法制备了ZSM-5沸石分子筛。采用浸渍法将Ce、Co、Cu、Zn金属离子掺杂到ZSM-5分子筛骨架中，应用XRD、SEM、EDS、FT-IR、TG-DTA等表征技术来分析对分子筛进行性能测试和表征结构。对金属改性ZSM-5分子筛型通过对亚甲基蓝对有机污染物进行模拟，研究掺杂金属离子的分子筛对亚甲基蓝催化降解的影响因素(pH、反应时间、催化剂的量、光照时间进行了初步探究，所取得的研究结果如下：由XRD和SEM表征结果表明，掺杂金属离子没有改变ZSM-5分子筛的骨架。用水热法合成法制备ZSM-5分子筛，形貌完好，表面光滑。用浸渍法合成Co-ZSM-5、Cu-ZSM-5、Ce-ZSM-5、Zn-ZSM-5、(Co、Cu、Ce、Zn)-ZSM-5分子筛，由于加入金属离子的分子筛表面粗糙，形貌发生变化。颗粒外貌出现多向生长趋势，体积增大，颗粒变宽。由FT-IR和XRD表征结果看出掺杂金属离子的ZSM-5分子筛没有改变ZSM-5分子筛的骨架和结构，而掺杂金属离子使ZSM-5的分散性提高。通过对金属改性ZSM-5分子筛型通过对亚甲基蓝对有机污染物进行模拟，通过掺杂金属离子的ZSM-5分子筛对亚甲基蓝催化降解的影响的实验，得出掺杂金属离子对亚甲基蓝催化降解的适宜条件为：pH＝8、反应温度在30℃、催化剂的加入量为1.5g、光照时间3h。附图说明图1为实施例1制备的中间产物MCM-41的XRD图谱。图2为实施例1制备的中间产物MCM-41、实施例1-5制备的目标产物的XRD图谱(曲线a代表实施例1制备的中间产物MCM-41，曲线b、c、d、e、f依次代表实施例2、4、5、3、1制备的目标产物)。图3为实施例1制备的中间产物MCM-41的SEM图。图4为实施例2制备的目标产物的SEM图。图5为实施例4制备的目标产物的SEM图。图6为实施例5制备的目标产物的SEM图。图7为实施例3制备的目标产物的SEM图。图8为实施例1制备的目标产物的SEM图。图9为实施例3制备的目标产物的EDS照片及能谱分析。图10为实施例2制备的目标产物的EDS照片及能谱分析。图11为实施例1-4制备的目标产物的IR谱图(曲线a、b、c、d依次代表实施例2、4、3、1制备的目标产物)。图12为实施例4制备的目标产物的TG-DTA图。图13为实施例5制备的目标产物的TG-DTA图。图14为实施例4制备的目标产物的吸附等温线。图15为光照时间对亚甲基蓝催化降解的影响曲线。图16为反应温度对亚甲基蓝催化降解的影响曲线。图17为pH对亚甲基蓝催化降解的影响曲线。图18为催化剂加入量对亚甲基蓝催化降解的影响曲线。具体实施方式以下通过具体实施例进一步详细说明本专利技术的一种用于Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法。一、制备实施例实施例11、ZSM-5沸石分子筛的制备：在150mL的烧杯中加入1.2g的NaOH、3.5g的四正丁基溴化铵和1.1g的Al2(SO4)3·18H2O，再加入100ml去离子水溶解，然后加入24g的SiO2，搅拌20min之后把溶液转入不锈钢水热反应釜，恒温180℃在干燥箱干燥，72h后取出，冷却、洗涤、抽滤至滤液成中性转移到坩埚中，恒温120℃干燥过夜，取出后放入马沸炉650℃煅烧8h，得到ZSM-5沸石分子筛。2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ce‑Zn‑Co‑Cu混合掺杂ZSM‑5沸石分子筛的制备方法，采用浸渍法，其特征在于，称取2g的ZSM‑5沸石分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量0.2g的硫酸铈、0.6g的硫酸锌、0.5g的氯化钴和0.64g的硫酸铜分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌反应浸渍24h，离心并用去离子水洗，120℃干燥6h，550℃煅烧5h，自然冷却，得到Ce‑Zn‑Co‑Cu混合掺杂ZSM‑5沸石分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法，采用浸渍法，其特征在于，称取2g的ZSM-5沸石分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量0.2g的硫酸铈、0.6g的硫酸锌、0.5g的氯化钴和0.64g的硫酸铜分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，接着逐滴滴入由5mL0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌反应浸渍24h，离心并用去离子水洗，120℃干燥6h，550℃煅烧5h，自然冷却，得到Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳杰，张凌云，李少波，童惠娟，刘培丽，史静静，唐梦龙，陈进，曹帅，刘程，崔双双，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：安徽;34