一种储能用氟化铁电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种储能用氟化铁电极材料及其制备方法，其特征在于粒径在50nm～200nm，比表面积为10～30m2/g.其制备方法，包括以下步骤：将氯化铁、含M氯化物放入到反应器内，进行不断搅拌，所述M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种；在密闭条件下，将所述反应器冷却到0℃～60℃，通入的HF气体，使其在反应器内进行冷却成液体；通入气体完毕后，在一定温度下，进行反应得到带结晶水的氟化铁。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及储能电极材料
，尤其涉及一种储能用电极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例，因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。目前商用化的正极材料如钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。由于钴系材料资源限制、价格昂贵等因素，人们努力寻找可以替代钴系的材料。现在，安全高并且成本低的锰系材料，还有更高容量了镍系材料受到了关注。可是，锰系材料容量较低，镍系材料安全性差，因此单方面的都很难真正替代钴系材料。另一方面，跟钴系材料相比，虽然钴锰镍三元材料一定程度降低了成本，也提高了容量，但是其安全性和高成本仍然是限制材料应用的瓶颈。因此，加进了对钴锰镍系材料以外新型材料的开发，其中高性能氟化铁是最具有潜力应用于动力汽车的新型正极材料之一。虽然氟化铁正极材料具有高比能量和高安全性等优点，但是FeF3作为电极材料也存在着材料的可逆容量较小，循环稳定性差等问题。这主要是由于FeF3的导电性较差所造成。很多研究者采用碳包覆的手段来提高材料的电化学性能，如AmatucciG.G等通过制备FeF3/C复合材料来提高FeF3的导电性能，虽然倍率性能得到大幅度提高，但是，由于加入大量的非电化学性导电剂，使其整体的能量密度反而出现下降。目前，专利文献CN200710192681.6利用新制的Fe(OH)3沉淀与氢氟酸作用，然后蒸干多余的水及HF得到带结晶水的FeF3。还有文献报道利用离子液体作为溶剂及氟源制备出FeF3。或者在高温下使F2与金属铁或氧化铁作用制备。但这些方法还存在反应过程耗材高，所得FeF3粒径较大，所得产品的形貌依赖于铁化合物粉末的原始状态。在最近的研究中，专利文献201210339101.2则采用无机铁盐溶解于醇溶剂中，得到含铁的醇溶液；将无机氟源分散到含铁的醇溶液后，将溶液转移到水热反应釜中；将水热反应釜于40～140℃热处理1小时至7天，自然冷却，离心分离，乙醇洗涤，真空干燥，得到氟化铁。这种方法虽然有利于获得比较小的颗粒的氟化铁材料，但是合成方法复杂，反应时间长，不适合工业化生产。因此，利用通过简单的方法合成出粒径较小的FeF3材料对于促进高比容量锂离子二次电池的发展有着重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂电池正极材料及其制备方法，本专利技术提供的锂电池正极材料具有较高的电化学性能，同时提供低成本，简单的制备方法。本专利技术提供了一种锂电池正极材料，包括具有一次粒子50～200nm构，比表面积为10～30m2/g成的氟化铁正极材料；所述氟化铁具有式(I)所示化学式：Fe1-xMxF3(I)；其中，0＜x＜0.2；M为Ti、Co、Mg、Al、Cr和Nb中一种或几种。优选的，0.01≤x≤0.19。优选的，所述M为Ti、Mg、Al和Cr中一种。优选的，所述纳米氟化铁颗粒尺寸小于等于100nm。本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将氯化铁、含M氯化物放入到反应器内，进行不断搅拌，所述M为Ti、Co、Mg、Al、Cr和Nb中一种；在密闭条件下，将所述反应器冷却到0～-60℃，通入的HF气体，使其在反应器内进行冷却成液体；通入气体完毕后，在一定温度和时间下，进行反应得到带结晶水氟化铁。反应器中获得的材料在惰性气氛下加热焙烧得到氟化铁正极材料。优选的，所述M氯化物为TiCl4，CoCl2，MgCl2，CrCl3和NbCl5中的一种或几种；所述通入HF气体量为：Fe和F的摩尔比为1∶(6～20)。所述反应温度为0～5℃；所述反应时间为24h～72h；所述惰性气氛为氮气，氩气或两者的混合气体；所述的焙烧温度为300～800℃，优选为500～650℃；所述的焙烧时间为2h～8h。包括具有一次粒子50～200nm，比表面积为10～30m2/g构成的氟化铁正极材料；所述氟化铁具有式(I)所示化学式：Fe1-xMxF3(I)；其中，0＜x＜0.2；M为Ti、Co、Mg、Al、Cr和Nb中一种或几种。本专利技术提供的锂离子电池正极材料具有纳米一次颗粒和高比表面积，所述材料具有纳米颗粒，缩短了锂离子在氟化铁颗粒中的扩散路径；同时材料具有高比表面积，从而扩大了正极材料与电解液的接触和浸润面积，使锂离子脱嵌和传递更加迅速，并且使得正极材料与电池导电添加剂的混合更加充分和均匀，提高了正极材料的导电率，从而使本专利技术提供的锂离子电池正极材料具有较高的放电容量和循环性能，使其具有较高的稳定性。实验结果表明，本专利技术提供的锂离子电池正极材料的首次放电容量可达215mAh/g。附图说明图1为本专利技术制备氟化铁正极材料的工艺示意图；图2为本专利技术实施例1得到的正极材料的SEM和TEM照片。图3为本专利技术实施例1得到的正极材料的电化学性能。具体实施方式本专利技术中制备氟化铁正极材料的工艺示意图如图1所示，主要有反应器、HF捕集器和吸收塔三个部分组成。反应器提供氟化铁材料合成的场所；HF捕集器主要收集可循环利用的HF气体，利用HCl气体和HF气体的沸点差，通过低温冷却手段，捕集制备过程中产生的HCl气体夹带HF气体，从而减少HF气体的浪费，最后产生的气体经捕集器捕捉后，将尾气通入吸收塔吸收。本专利技术对得到的正极材料进行组成和形貌的表征，具体过程如下：本专利技术采用日本日立公司生产的型号为S-4800的场发射扫描电镜(SEM)和TechnaiF20透射电镜(TEM)对本专利技术提供的锂离子电池正极材料进行形貌的表征，结果表明，本专利技术提供的正极材料是的一次粒径为50nm左右；本专利技术采用美国麦克公司生产的型号为ASAP-2020M的比表面测试分析仪对本专利技术提供的锂离子电池正极材料进行表征，结果表明本专利技术提供的正极材料的比表面积可达26m2/g。本专利技术将得到的正极材料组合得到锂离子电池，考察了得到的正极材料的电学性能，具体过程如下：将本专利技术提供的锂离子电池正极材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90∶5∶5的质量比混合，将得到的混合物涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片；将得到的电极片作为正极，负极为金属锂片，隔膜为Celgard2400，电解质溶液为EC、DMC、EMC和摩尔浓度为1mol/LLiPF6的混合溶液，在德国布劳恩公司生产的型号为UNlab的惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装得到CR2032扣式半电池；本专利技术采用武汉蓝电公司生产的型号为CT2001A的电池测试系统对本专利技术得到的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，测试条件的电压范围为2.0～4.5V，结果表明，本专利技术提供的正极材料在室温50mA/g的电流下，首次放电比容量达到220mAh/g。为了进一步说明本专利技术，下面结合实施例对本专利技术提供的锂离子电池正极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本专利技术保护范围的限定。实施例1实施例1三氟化铁纳米材料的制备方法包括以下步骤：(1)将8Kg无水FeCl3放入到50L的聚四氟乙烯反应釜中，进行不段搅拌，并将反应器冷却到-30℃。(2)在搅拌条件下，将按Fe和F的摩尔比为1∶10的比例按一定流速通入HF气体，所述一定流速为10g/min。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种储能用氟化铁电极材料，其特征在于粒径在50nm‑200nm，比表面积为10～30m2/g；所述氟化铁具有式(I)所示化学式：Fe1‑xMxF3   (I)；其中，0＜x＜0.2；M为Ti、Co、Mg、Al、Cr和Nb中一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种储能用氟化铁电极材料，其特征在于粒径在50nm-200nm，比表面积为10～30m2/g；所述氟化铁具有式(I)所示化学式：Fe1-xMxF3(I)；其中，0＜x＜0.2；M为Ti、Co、Mg、Al、Cr和Nb中一种或几种。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，0.01≤x≤0.19。3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述M为Ti、Mg、Al和Cr中一种。4.一种储能用氟化铁电极材料的制备方法，包括以下步骤：将氯化铁、含M氯化物放入到反应器内，进行不断搅拌，所述M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种。在密闭条件下，将所述反应器冷却到-20℃～-30℃，按一定流速通入HF气体，使其在反应器内进行冷却成液体。通入气体完毕后，在一...

【专利技术属性】
技术研发人员：周明炯，刘祯，范红玉，罗玉文，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33