防过充电解液及锂离子电池制造技术

本发明专利技术提供一种防过充电解液及锂离子电池。防过充电解液能在不影响循环性能的前提下，提高锂离子电池的安全性能。防过充电解液包括锂盐、非水有机溶剂以及组合添加剂。添加剂A选自式1、式2以及式3中的至少一种；添加剂B选自式4、式5以及式6中的至少一种。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池领域，更具体地说，本专利技术涉及一种防过充电解液及锂离子电池。
技术介绍
由于目前的锂离子电池多使用极易燃烧的碳酸酯类有机电解液，电池过充过放和过热都有可能引起电池燃烧甚至爆炸。因此，在电极材料、电解质材料和隔离膜材料短时间内不可能发生根本改变的情况下，改善电解液的稳定性是提高锂离子电池安全性的一条重要途径。锂离子电池防过充电解液主要分为两种类型：电聚合型和氧化还原型。电聚合型添加剂如联苯、环己基苯，虽可以有效抑制电池过充，但其加入会损害电池的循环性能。而氧化还原型添加剂如二茂铁及其衍生物、茴香苯及其衍生物等，虽过充保护机制可逆但由于其较低的氧化电势，未能达到锂离子电池正常工作电压(4.2V)就发生氧化还原反应，往往限制了其在不同电池材料体系的锂离子电池中的大规模使用。2008年11月20日公开的专利文献WO2008138132A1中公开了腈类化合物作为锂离子电池电解液溶剂或添加剂的使用实例，进一步阐述了腈类化合物作为电解液溶剂的使用前景。戊二腈和己二腈等腈类化合物具有高达8.3V(vs.Li/Li+)的电化学窗口，比包括砜类在内的所有的非质子溶剂的电化学窗口都要宽，而且具有热稳定性好、低粘度和高介电常数等优点。但是，腈类化合物与锂离子电池的石墨或金属锂等低电位负极活性材料的相容性较差，极易在负极表面发生聚合反应，聚合产物会阻止Li+的脱嵌，影响锂离子电池的循环性能。
技术实现思路
鉴于
技术介绍
中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种防过充电解液及锂离子电池，所述防过充电解液能在不影响锂离子电池循环性能的前提下，有效提高锂离子电池的安全性能。为了实现上述目的，在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种防过充电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂以及组合添加剂。所述组合添加剂包括添加剂A和添加剂B。添加剂A选自式1、式2以及式3中的至少一种；其中，R1～R6各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、异氰酸酯基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、羧基、羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸基、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸基、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种，n为1～5内的自然数；添加剂B选自式4、式5以及式6中的至少一种；其中，R7～R14各自独立地选自碳原子数为1～10的直链烷基、含侧链烷基、含双键烃基、含三键烃基、含醚键烷基或含羰基烷基中的一种；R8、R9、R10中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的叔碳连接；R11、R12、R13、R14中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的季碳连接。在本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，其包括：正极片；负极片；电解液；以及隔离膜，设置于正极片和负极片之间。其中，所述电解液为根据本专利技术第一方面所述的防过充电解液。本专利技术的有益效果如下：本专利技术的防过充电解液中添加剂A和添加剂B的组合使用可以产生很好的协同作用，既能够防止锂离子电池过充，又不影响锂离子电池的循环性能。具体实施方式下面说明根据本专利技术的防过充电解液及锂离子电池以及实施例、对比例及测试过程以及测试结果。首先说明根据本专利技术第一方面的防过充电解液。根据本专利技术第一方面的防过充电解液，包括锂盐、非水有机溶剂以及组合添加剂。所述组合添加剂包括添加剂A和添加剂B。添加剂A选自式1、式2以及式3中的至少一种；其中，R1～R6各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、异氰酸酯基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、羧基、羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸基、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸基、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种，n为1～5内的自然数；添加剂B选自式4、式5以及式6中的至少一种；其中，R7～R14各自独立地选自碳原子数为1～10的直链烷基、含侧链烷基、含双键烃基、含三键烃基、含醚键烷基或含羰基烷基中的一种；R8、R9、R10中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的叔碳连接；R11、R12、R13、R14中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的季碳连接。在根据本专利技术第一方面所述的防过充电解液中，添加剂B具有特殊的分子结构，分子中间是柔性链状的直链烷基、含侧链烷基、含双键烃基、含三键烃基、含醚键烷基或含羰基烷基，外端则有多个强吸电子能力的氰基。首先，添加剂B为非质子型溶剂，可以避免引入H+；其次，添加剂B的螯合能力更强，可以通过螯合作用在正极表面形成保护膜，且不需要特定的反应电位；再次，添加剂B的电子云分布更加均匀，可以控制添加剂A的电化学聚合产物在电极表面形成保护膜的厚度；最后，添加剂B的氧化电位略高于添加剂A的电化学聚合电位。这样，当锂离子电池工作时，添加剂B可以通过螯合作用首先在正极表面形成保护膜，之后当达到添加剂A的成膜电位时，添加剂A也会在正极表面电化学聚合形成保护膜。由于添加剂B与添加剂A的分子间存在氢键作用，因此二者可以通过分子间相互作用结合在一起，且添加剂B可以阻止添加剂A在电极表面成膜过厚，从而避免引起析锂等问题；又由于添加剂B与正极表面较强的螯合作用，使添加剂A会优先在添加剂B的未成膜区域均匀互补的成膜。由此添加剂B一方面可以减缓已成膜区域成膜，另一方面又可以促进未成膜区域成膜。添加剂B具有电化学窗口宽、热稳定性好、粘度低和介电常数高的特点。且由于添加剂B与正极表面较强的螯合作用以及添加剂A与添加剂B之间的分子间氢键作用，使形成的保护膜变得更加稳定，能在提高保护膜稳定性的同时实现均匀成膜，减少电解液被氧化的可能，提高锂离子电池的耐过充性能。添加剂A和添加剂B之间容易形成氢键，还克服了添加剂B与锂离子电池的石墨或金属锂等低电位负极活性材料相容性差的问题，提高了锂离子电池的循环性能。因此添加剂A和添加剂B的组合使用可以产生很好的协同作用，既能够防止锂离子电池过充，又不影响锂离子电池的循环性能。在根据本专利技术第一方面所述的防过充电解液中，优选地，R1～R6各自可独立地选自氟、氯、溴、硝基、氰基、异氰酸酯基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、羧基、羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸基、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸基、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种。这是由于添加剂A是一类苯或联苯的衍生物，由于苯或联苯在电芯材料活性物质和电位催化下，在正常循环时会发生微量不可逆电化学聚合反应，且在电化学聚合过程中可能会有H+的出现并最终生成氢气，进而造成锂离子电池的鼓胀，以致影响锂离子电池的循环性能。为抑制正常循环时电化学聚合反应的发生，优选地，R1～R6为吸电子基团，一方面这些吸电子基团的引入会阻止正常循环时电化学聚合反应的发生，另一方面由于吸电子基团的吸电子效应使得环上的电子离域，提高了添加剂A的氧化电位，使添加剂A发生电化学聚合反应的机会减小。添加剂A的氧化聚合电位在4.5V～4.8V之间，稍高于锂离子电池正极充放电时的电位，同时低于正极活性材料与电解液之间发生剧烈放热反应时的电位，是一种很合适的防过充添加剂。当R1～R6各自独立地选自烷基、烷氧基、卤代烷基时，R1～R6为供电子基团，虽然也可以提高添加剂A的氧化电位，提高电池的防过充性能，但效果没有R1～R6为上述吸电子基团时好。具体地，在根据本专利技术第一方面所述的防过充电解液中，所述添加剂A可选自4,4'-联苯二磺酸、4,4'-联苯二磺酸锂、4,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防过充电解液，包括：锂盐；非水有机溶剂；以及组合添加剂；其特征在于，所述组合添加剂包括添加剂A和添加剂B；添加剂A选自式1、式2以及式3中的至少一种；其中，R1～R6各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、异氰酸酯基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、羧基、羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸基、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸基、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种，n为1～5内的自然数；添加剂B选自式4、式5以及式6中的至少一种；其中，R7～R14各自独立地选自碳原子数为1～10的直链烷基、含侧链烷基、含双键烃基、含三键烃基、含醚键烷基或含羰基烷基中的一种；R8、R9、R10中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的叔碳连接；R11、R12、R13、R14中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的季碳连接。

【技术特征摘要】
1.一种防过充电解液，包括：锂盐；非水有机溶剂；以及组合添加剂；其特征在于，所述组合添加剂包括添加剂A和添加剂B；添加剂A选自式1、式2以及式3中的至少一种；其中，R1～R6各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基、异氰酸酯基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、羧基、羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸基、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸基、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种，n为1～5内的自然数；添加剂B选自式4、式5以及式6中的至少一种；其中，R7～R14各自独立地选自碳原子数为1～10的直链烷基、含侧链烷基、含双键烃基、含三键烃基、含醚键烷基或含羰基烷基中的一种；R8、R9、R10中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的叔碳连接；R11、R12、R13、R14中的任一个还可不存在以使CN直接与中心的季碳连接。2.根据权利要求1所述的防过充电解液，其特征在于，R1～R6各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、氰基、异氰酸酯基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、羧基、羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸基、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸基、磺酸
\t锂盐或磺酸钠盐中的一种。3.根据权利要求1所述的防过充电解液，其特征在于，R1～R6各自独立地选自羧酸锂盐、羧酸钠盐、磷酸锂盐、磷酸钠盐、磺酸锂盐或磺酸钠盐中的一种。4.根据权利要求1所述的防过充电解液，其特征在于，所述添加剂A选自4,4'-联苯二磺酸、4,4'-联苯二磺酸锂、4,4'-联苯二磺酸钠、2,2'-联苯二磺酸、2,2'-联苯二磺酸锂、2,2'-联苯二磺酸钠、3,3'-联苯二磺酸、3,3'-联苯二磺酸锂、3,3'-联苯二磺酸钠、4'-乙基-4-氰基联苯、3-三氟甲基苯异...

【专利技术属性】
技术研发人员：王可飞，林永寿，陈杰，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35