一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法技术

本发明专利技术公开了一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法，其特征在于，在卤水输送管道中投加0.5‑20kg/t磁性锂离子筛，并调节pH至≥5.0，其后通过磁选系统分离磁性锂离子筛和卤水，磁性锂离子筛进入解吸活化环节，再次磁分离离子筛和解吸液，磁性锂离子筛给入原卤水中再次提锂，解吸液经多次循环直至锂浓度≥3g/l后通过纳滤膜，纳滤膜的滤过部分为纯度≥99%的高纯锂浓液，直接制备碳酸锂产品；纳滤膜的截留部分经纳滤环节反复循环，直至锰锂比大于2:1时，投加碳酸氢钠制备碳酸锰产品，经PP棉分离后，锂液回至纳滤膜给水。本发明专利技术利用磁性锂离子筛，结合磁分离和膜分离技术，可以制备高纯锂浓液。期间无需日晒、反渗透等锂浓缩环节。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂提取
,涉及一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法。
技术介绍
锂被公认为是“推动世界进步的能源金属”，锂电池被广泛应用于手机、电脑等家电领域。随着人类对清洁能源需求的高涨和低价锂盐生产的增长，锂能源必将深刻地影响人类的生活。自然界中锂元素主要富存于伟晶岩、盐湖卤水、海水、地热水等矿床。现已开采利用的锂资源主要是伟晶岩和盐湖，特别是以盐湖锂资源为主。海水中的锂资源储量约2.6×1011t，是陆地锂资源总量的一万余倍。因此，盐湖卤水及海水提锂技术研究引起了广泛的关注。现有技术中的主要工艺直接沉淀和离子筛吸附法，其中，高镁锂比的卤水提锂无法直接沉淀，吸附法有明显优势。吸附法卤水提锂现有技术中，有采用吸附树脂、铝盐型吸附剂、嵌锂活性基质材料、MnO2吸附剂、锂辉石精矿为原料的吸附剂、锂离子筛等吸附锂离子技术。这其中又以锂离子筛因其吸附容量很大、吸附速度快等特点越来越受人们重视。相对于锂离子筛技术：国内技术中如，浙江海洋学院的两篇专利，CN201010622481.1《一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法》，及201210394616.2《磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法》以及他们发表的关于磁性锂离子筛的论文，其中磁性纳米锂离子筛是以纳米Fe3O4超顺磁性材料为内核、纳米锂-锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳的，组成为Fe3O4/LixMnyO4的核壳结构，用的方法是通过一种撞击流的反应器制备核壳结构的四氧化三铁/氢氧化锰混合物，然后再移到水热釜中陈化，生成四氧化三铁/锂锰尖晶石，再然后水洗，焙烧,酸活化后烘干出产品。这样做出来的磁性锂离子筛的四氧化三铁磁核由于有概率直接接触酸性环境，容易被氧化，并且在多次酸活化后，锰一定程度溶损后，铁的溶出率会大幅提高，进而影响生产，同时，合成四氧化三铁过程中的溶液背景与合成锂锰尖晶石的溶液背景有混杂，影响尖晶石成型。来自国外的技术如，例如ZL01823738X，ZL01823740.1相关专利通过制备颗粒状离子筛，填充吸附床进行卤水提锂。这些工艺也存在类似的缺点：做成颗粒状的锂离子筛容易破碎，吸附床的运行效率受到严重制约，进而远远无法达到设计产能。相对于采用锂离子筛从卤水中提取锂技术：同为浙江海洋学院的专利技术ZL201110321563.7《一种规模化提取海水中微量锂离子的方法及装置》，磁性纳米锂离子筛悬浮液在通道的前端被注入并被均匀分散于海水中快速提锂；在通道的末端设置有磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置，海水中的磁性纳米锂离子筛被逐步浓缩成高浓度的浓缩流；澄清的海水从流道末端流出，磁性纳米锂离子筛浓缩流被导回到流道的初端进行下一轮循环提锂，经多轮循环提锂后，当磁性纳米锂离子筛吸附锂接近平衡时，实施脱锂操作，脱附锂离子后的磁性纳米锂离子筛再重新被打回到循环储槽中进行新一轮海水循环提锂操作。若将上述方法用于卤水提锂，由于卤水中锂浓度远高于海水，提锂过程会带来卤水pH下降，如果不调节卤水酸碱环境，离子筛的吸附容量会受到显著抑制；同时，上述单一磁分离过程难于实现高纯锂产品的制备，难以精准实现洗脱液中锂浓度和纯度控制等；同时，上述方法无法控制磁性锂锰尖晶石在运行过程中铁的溶损，且无法回收溶损的锰。综上所述，现有技术中无论是锂离子筛技术还是采用锂离子筛从卤水中提取锂技术还有待进一步突破。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供一种利用磁性锂离子筛从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法。本专利技术采用的技术方案：一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法，在卤水输送管道中投加0.5-20kg/t磁性锂离子筛，并调节pH至≥5.0，其后通过磁选系统分离磁性锂离子筛和卤水，磁性锂离子筛进入解吸活化环节，再次磁分离离子筛和解吸液，磁性锂离子筛给入原卤水中再次提锂，解吸液经多次循环直至锂浓度≥3g/l后通过纳滤膜，纳滤膜的滤过部分为纯度≥99%的高纯锂浓液，直接制备碳酸锂产品；和/或纳滤膜的截留部分经纳滤环节反复循环，直至锰锂比大于2:1时，投加碳酸氢钠制备碳酸锰产品，经PP棉分离后，锂液回至纳滤膜给水。进一步，离子筛吸锂过程利用强碱物质调节卤水pH至≥5.0，强碱物质包括氢氧化钠、氢氧化钾及碳酸钠。进一步，磁分离为高梯度磁分离，磁体包括永磁、电磁或超导磁体，高梯度介质包括钢网、钢棒、钢齿或刚毛。进一步，卤水与离子筛的磁分离过程包含离子筛捕集、离子筛清洗、离子筛洗脱三个环节，清洗过程利用自来水或去离子水洗脱包括镁、钾杂质，在无磁条件下利用酸活化液洗脱锂离子筛至酸活化环节。进一步，解吸活化环节酸浓度为0.1-1mol/L，解吸时间大于0.5h,使用的酸为无机或有机酸，包括盐酸、硫酸、硝酸或羧酸。进一步，解吸液锂浓度≥3g/l时进入耐酸型纳滤膜，纳滤膜的滤过部分锂浓度≥2g/l，直接投加碳酸钠制得碳酸锂产品。进一步，控制锂锰混合解吸液在纳滤膜的循环次数，使纳滤膜的截留部分锰锂浓度比大于2:1，投加碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，并利用PP棉过滤分离碳酸锰，锂液重新给入纳滤膜给水端。进一步，磁性锂离子筛为，在粒径≤50纳米四氧化三铁磁核表面包覆二氧化硅惰性层，其后在二氧化硅表面生成锂锰尖晶石，并最终生成纳米磁性锂离子筛，其中，硅铁元素摩尔比1:1-1:5，铁锰元素摩尔比1:1到1:30，饱和质量磁矩大于5emu/g，饱和锂的吸附能力大于5mg/g。进一步，磁性锂离子筛硅铁比1:1，铁锰比1:4，锂锰比1:1，饱和质量磁矩大于20emu/g，饱和锂的吸附能力大于30mg/g。进一步，所述磁性锂离子筛制备方法如下：（1）通过添加分散剂制备粒径≤50nm四氧化三铁颗粒,分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或尿素；（2）通过磁分离将纳米四氧化三铁与步骤（1）的溶液分离，无磁液相回用至步骤（1），有磁组分在磁场中原位洗涤后，加入乙醇/水混合溶液中，其后加入正硅酸乙酯并均匀搅拌，制备二氧化硅包覆的四氧化三铁溶液；硅铁比1:1-1:5；（3）通过磁分离将二氧化硅包覆四氧化三铁与步骤（2）溶液分离，无磁液相回用至步骤（2），有磁组分在磁场中原位洗涤后，加入氯化锰溶液中，在搅拌条件下缓慢加入氢氧化锂溶液，并最终控制Li:Mn的摩尔比≥4:1，Fe:Mn的摩尔比=1:1到1:30，锂锰化合物在二氧化硅表面形成，得到磁性锂锰化合物；（4）通过磁分离将磁性锂锰化合物与步骤（3）的溶液分离，无磁液相回用至步骤（3），有磁组分在磁场中原位洗涤后，烘干，煅烧，得到磁性锂锰尖晶石；（5）将磁性锂锰尖晶石加入盐酸、硝酸或硫酸溶液中搅拌，得磁性锂离子筛；（6）通过磁分离将磁性锂离子筛与步骤（5）的酸液分离，无磁液相进入锂锰酸性混合液收集池中，有磁组分在磁场中原位洗涤后，进入60-200℃烘干即得干燥的磁性锂离子筛。进一步，步骤（2）中，均匀搅拌为70-300rpm搅拌5h。进一步，步骤（3）中，加入1.0-5.0mol/L氯化锰溶液中，70-300rpm搅拌条件下缓慢加入0.5-2.0mol/L氢氧化锂溶液。进一步，步骤（4）中，有磁组分在磁场中原位洗涤后，60-200℃烘干，并350℃煅烧5h。进一步，步骤（5）中，将磁性锂锰尖晶石加入0.1-2mol/L盐酸、硝酸或硫酸溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法，其特征在于，在卤水输送管道中投加0.5‑20kg/t磁性锂离子筛，并调节pH至≥5.0，其后通过磁选系统分离磁性锂离子筛和卤水，磁性锂离子筛进入解吸活化环节，再次磁分离离子筛和解吸液，磁性锂离子筛给入原卤水中再次提锂，解吸液经多次循环直至锂浓度≥3g/l后通过纳滤膜，纳滤膜的滤过部分为纯度≥99%的高纯锂浓液，直接制备碳酸锂产品；纳滤膜的截留部分经纳滤环节反复循环，直至锰锂比大于2:1时，投加碳酸氢钠制备碳酸锰产品，经PP棉分离后，锂液回至纳滤膜给水。

【技术特征摘要】
1.一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法，其特征在于，在卤水输送管道中投加0.5-20kg/t磁性锂离子筛，并调节pH至≥5.0，其后通过磁选系统分离磁性锂离子筛和卤水，磁性锂离子筛进入解吸活化环节，再次磁分离离子筛和解吸液，磁性锂离子筛给入原卤水中再次提锂，解吸液经多次循环直至锂浓度≥3g/l后通过纳滤膜，纳滤膜的滤过部分为纯度≥99%的高纯锂浓液，直接制备碳酸锂产品；纳滤膜的截留部分经纳滤环节反复循环，直至锰锂比大于2:1时，投加碳酸氢钠制备碳酸锰产品，经PP棉分离后，锂液回至纳滤膜给水。2.根据权利要求1所述的一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法，其特征在于，离子筛吸锂过程利用强碱物质调节卤水pH至≥5.0，强碱物质包括氢氧化钠、氢氧化钾及碳酸钠。3.根据权利要求1所述的一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法，其特征在于，磁分离为高梯度磁分离，磁体包括永磁、电磁或超导磁体，高梯度介质包括钢网、钢棒、钢齿或刚毛。4.根据权利要求1所述的一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法，其特征在于，卤水与离子筛的磁分离过程包含离子筛捕集、离子筛清洗、离子筛洗脱三个环节，清洗过程利用自来水或去离子水洗脱包括镁、钾杂质，在无磁条件下利用酸活化液将离子筛自高梯度介质中洗脱至酸活化环节。5.根据权利要求1所述的一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法，其特征在于，解吸活化环节酸浓度为0.1-1mol/L，解吸时间大于0.5h,使用的酸为无机或有机酸，包括盐酸、硫酸、硝酸或羧酸。6.根据权利要求1所述的一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法，其特征在于，解吸液锂浓度≥3g/l时进入耐酸型纳滤膜，纳滤膜的滤过部分直接投加碳酸钠制得碳酸锂产品。7.根据权利要求1所述的一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法，其特征在于，控制锂锰混合解吸液在纳滤膜的循环次数，使纳滤膜的截留部分锰锂浓度比大于2:1，投加碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，并利用PP棉过滤分离碳酸锰，锂液重新给入纳滤膜给水端。8.根据权利要求1所述的一种从卤水中提取锂并制备高纯锂浓液的方法，其特征在于，磁性锂离子筛为，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：马仲英，
申请(专利权)人：江苏旌凯中科超导高技术有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32