具有压致变色性质的季膦盐类化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类具有压致变色性质的季膦盐类化合物及其制备方法和应用，属于功能材料领域。所述季膦盐类化合物结构式如式I所示。式I中，Ar为蒽、菲、芘、荧蒽等，R为烷基或芳基，阴离子X为溴离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双三氟甲磺酰亚胺离子等。本发明专利技术中所述的季膦盐类化合物表现出非常优异的压致荧光变色能力和高度可重复性。此外，本发明专利技术中所述的有机小分子压致荧光变色材料还具有优异的光稳定性和对外界压力刺激敏感等优点，在信息记录及存储方面表现出广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能材料领域，特别涉及一类具有压致变色性质的季膦盐类化合物及其制备方法和应用。技术背景有机小分子压致荧光变色材料作为一类新型的智能材料，在传感器、数据存储和安保系统等众多领域均表现出广阔的发展前景。目前虽然已有一些关于压致变色材料的报道，但是由于缺乏对此类分子构效关系的深入研究和压致变色分子设计理论的缺失导致了此类分子的设计及合成较为困难。相对于其他刺激响应荧光材料，有机小分子压致荧光变色材料仍十分稀少。因此，开发一类新型高效的有机小分子压致荧光变色材料具有非常重要的意义。已有的研究表明，实现有机小分子的压致变色性质需满足两个条件：一是目标分子具有较强的固体荧光发射；二是目标分子间的相互作用力达到一定的平衡。鉴于目前已有大量的具有优异荧光性质的有机小分子被报道，因此，如何实现有机小分子间相互作用力的平衡则成了实现有机小分子的压致变色性质的关键。有机季膦盐，通常由较大的有机阳离子和较小的无机或有机阴离子构成。有机季膦盐拥有大量可调的阴阳离子，从而便赋予了其可调的阴阳离子相互作用力，因而阴阳离子相互作用力和其他的分子作用力便可以用来平衡季膦盐分子的相互作用力。通过对具有优异荧光性能的已有荧光团进行季膦盐结构的修饰，便可以高效、批量地制备一系列具有压致荧光变色性质的有机小分子材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类具有压致荧光变色性质的有机小分子材料及其制备方法和应用。本专利技术所述的有机小分子材料为季膦盐型分子材料，其分子结构包括芳基荧光骨架和具有调控分子作用力性能的季膦盐基团，其中荧光骨架和季膦盐基团通过亚甲基基团相连。本专利技术通过以下技术方案来实现：一种季膦盐型有机小分子压致变色材料，其分子结构如式I所示：……………………………………（式I）其中，芳烃荧光骨架Ar为蒽、菲、芘、荧蒽中的一种；R1，R2，R3独立为烷基或芳基；阴离子X为溴离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双三氟甲磺酰亚胺离子中的至少一种。作为优选，所述结构式中芳烃荧光骨架Ar为芘。作为优选，所述结构式中R1，R2，R3独立为C1-C8的烷基或苯基。进一步的优选为R1=R2=R3=丁基。作为优选，所述结构式中阴离子X为六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子中的至少一种，进一步的优选为所述结构式中阴离子X为六氟磷酸根离子。本专利技术所述的具有压致变色性质的季膦盐类化合物的最优选结构之一为三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐。本专利技术还提供了一种所述季膦盐型有机小分子压致变色材料的制备方法，通过芳基苄基溴化合物与三取代膦化合物反应及后续的阴离子交换反应制得，其制备反应式如下：具体包括以下步骤：a、将芳基苄醇与三溴化磷于-10-80ºC下反应0.5-24小时生成相应的芳基苄基溴化合物；b、将所得的芳基苄基溴化合物与三取代膦化合物在溶剂中，于室温至120ºC下反应2-24小时即可得到膦鎓溴盐；c、将所得膦鎓溴盐与具有目标阴离子的金属盐在水和有机溶剂的混合溶剂中，于室温至50ºC下反应2-24小时即可得到具有目标阴离子的膦鎓盐。作为优选，所述步骤a中，芳基苄醇化合物与三溴化磷的摩尔比为1:1~1:4。所用反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的任意一种，进一步的优选为四氢呋喃和四氯化碳。作为优选，所述步骤b中，芳基苄基卤化合物与三取代膦化合物的摩尔比为1:0.5~1:3。所用反应溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈中的任意一种，进一步优选为乙酸乙酯。作为优选，所述步骤c中，芳基苄基卤化合物与三取代膦化合物的摩尔比为1:0.5~1:3。所用有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈中的任意一种，进一步优选为二氯甲烷和氯仿。作为优选，所述步骤c中的混合反应溶剂中，有机溶剂和水的体积为1:10~10:1。本专利技术所述季膦盐型有机小分子压致变色材料的制备具有合成简捷，后处理简单等优点。本专利技术还提供上述具有压致变色性质的季膦盐类化合物在信息存储中的应用。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本专利技术的有益效果：本专利技术中所述的季膦盐类化合物具有非常优异的压致荧光变色能力，荧光发射波长变化可高达86纳米。变化后的荧光可以在加热及溶剂气氛下快速恢复至初始状态，并且此过程可多次循环，非常适用于信息记录与存储。此外，本专利技术中所述的有机小分子压致荧光变色材料还具有优异的光稳定性，对外界压力刺激敏感等优点，在信息记录及存储方面表现出广阔的应用前景。附图说明：图1为本专利技术实施例1中所述三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐的氢谱图；图2为本专利技术实施例2中所述三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐的外力刺激响应荧光变化图；图3为本专利技术实施例2中三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐的荧光变化多次循环图；图4为本专利技术实施例3中所述三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐的信息存储应用照片。具体实施方式：以下通过实施例的具体实施方式再对本专利技术的上述内容作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。在不脱离本专利技术的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本专利技术的保护范围内。实施例1：三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸盐的制备a、中间体芘苄溴的合成将三溴化磷（1.75g）溶于四氢呋喃（5mL）中。分批将芘苄醇（1.00g）加入上述溶液中，并继续于室温下反应30分钟后停止反应。反应液经抽滤、乙醚洗涤后得到黄色目标物芘苄溴（1.22g,96%）。b、目标物三丁基（3-芘苄基）溴化磷的合成于氮气下，将芘苄溴（0.59g）、三丁基膦（0.75mL）和乙酸乙酯（10mL）加入反应瓶中。升温至80ºC下反应8小时后停止反应。抽滤，固体用乙酸乙酯洗涤得目标化合物三丁基（3-芘苄基）溴化磷为白色固体（0.95g，96%）。c、目标物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐的合成于室温下，将三丁基（3-芘苄基）溴化磷（0.50g）、KPF6（0.37g）、CH2Cl2（10mL）和H2O（5mL）加入反应瓶中。室温条件下下反应2小时后停止反应。分液，水层用CH2Cl2萃取，合并有机层。经柱层析分离后得到目标化合物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐为白色固体（0.52g，93%）。实施例2：目标物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐的压致变色能力化合物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐初始状态下呈现蓝色荧光，用刮勺轻轻研磨后则呈现出绿色荧光。并且此绿色荧光在通过加热及溶剂气氛处理可快速恢复至初始的蓝色荧光。图2清晰地表明研磨前后，化合物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐的固体荧光发射波长从400纳米红移至486纳米，波长红移可达86纳米，加热及溶剂气氛处理后，其固体荧光则恢复至其初始的蓝色荧光（发射波长为400纳米）。图3表明，此化合物蓝色荧光与绿色荧光之间的荧光变化可以多次无损重复。实施例3：目标物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐的压致变色信息存储将涂有化合物三丁基（3-芘苄基）磷鎓六氟磷酸根盐的称量纸作为信息存储的载体。从图本文档来自技高网...

【技术保护点】
季膦盐型有机小分子压致变色材料，其分子结构如式I所示：……………………………………（式I）其中，芳烃荧光骨架Ar为蒽、菲、芘、荧蒽中的一种；R1，R2，R3独立为烷基或芳基；阴离子X为溴离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双三氟甲磺酰亚胺离子中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.季膦盐型有机小分子压致变色材料，其分子结构如式I所示：……………………………………（式I）其中，芳烃荧光骨架Ar为蒽、菲、芘、荧蒽中的一种；R1，R2，R3独立为烷基或芳基；阴离子X为溴离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双三氟甲磺酰亚胺离子中的至少一种。2.根据权利要求1所述的季膦盐型有机小分子压致变色材料，其特征在于，所述结构式中芳烃荧光骨架Ar为芘。3.根据权利要求1所述的季膦盐型有机小分子压致变色材料，其特征在于，所述结构式中R1，R2，R3独立为C1-C8的烷基或苯基。4.根据权利要求1所述的季膦盐型有机小分子压致变色材料，其特征在于，所述结构式中R1=R2=R3=丁基。5.根据权利要求1所述的季膦盐型有机小分子压致变色材料，其特征在于，所述结构式中阴离子X为六氟磷酸根离子。6.一种权利要求1所述的季膦盐型有机小分子压致变色材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：a、将芳基苄醇与三溴化磷于-10-80ºC下反应0.5-24小时生成相应的芳基苄基溴化合物；b、将所得的芳基苄基溴化合物与三取代膦化合物在溶剂中，于室温至120ºC下反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：李高参，王云兵，杨立，徐杨洋，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51