苯胺蒽醌后过渡金属配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种苯胺蒽醌后过渡金属配合物及其制备方法和应用，包括以下步骤，首先将氯蒽醌与取代苯胺溶解在溶剂中，在一定温度和催化作用下反应，生成苯胺蒽醌类配体；然后将苯胺蒽醌类配体溶解于有机溶剂，在适当温度条件下，加入拔氢试剂反应，拔掉氨基氢形成配体盐化合物；然后加入金属前驱体，反应；即得到苯胺蒽醌后过渡金属配合物。本发明专利技术所提供的苯胺蒽醌后过渡金属配合物可以用于烯类单体的均聚或共聚，本发明专利技术所提供的催化体系用于烯类聚合，通过选择不同助催化剂，既能获得高聚物又能获得低聚物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烯烃催化
，涉及一种苯胺蒽醌后过渡金属配合物及其制备方法与应用，特别是涉及催化乙烯和/或环烯烃、极性/功能单体均聚或共聚中应用的苯胺蒽醌后过渡金属配合物和催化剂组合物及其制备方法和应用方法。
技术介绍
聚烯烃催化剂是烯烃聚合工业生产工艺的核心和关键，其种类众多，目前工业化的催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂体系(DEPat889229(1953)；ITPat545332(1956)；ITPat536899(1956)；Chem.Rev.，2000,100,1169.)、Phillips催化剂体系(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.,1996,96,3327.)和茂金属催化剂体系(Kaminsky.W.,Berlin:Springer,1999.)。近些年，后过渡金属烯烃聚合催化剂得到了长足发展。后过渡金属催化剂对于烯烃高聚的首次突破是1995年Brookhart等人报道的α-二亚胺基镍、钯催化剂(Brookhart.M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)，这系列催化剂的开发也极大地推动了后过渡金属烯烃聚合催化剂的发展。Grubbs等在Science上报道了一类中性水杨醛亚胺合镍(II)催化剂(Grubbs.R.H.,Science,2000,287,460.)，该类催化剂在温和条件下就能够得到高分子量、低支链化的聚乙烯，更重要的是能够催化乙烯与含有极性官能团的烯烃共聚得到共聚物。酮-亚胺类镍系催化剂也表现出优良的催化性能而被广泛研究。Brookhart等人报道了系列酮-亚胺类镍催化剂(Brookhart,M.,Organometallics.,2001,20,3217；Organometallics.,2003,22,3533；Organometallics.,2003,22,250.)，该系列催化剂即使在没有助催化剂的情况下仍有一定的催化活性，获得带有短支链的聚乙烯，但并没有对极性单体的聚合性能进行研究。Shiono等人报道了苯胺基萘醌镍催化剂(Macromol.RapidCommun.,2006,27,1418.)，在B(C6F5)3存在条件下表现出很高的乙烯活性，获得带有长支链的聚乙烯，但该催化剂在没有助催化剂存在的情况下聚合活性低，且也并未见研究其对极性单体的聚合能力。Kim等报道了一类酮亚胺配体镍催化剂在改性甲基铝氧烷的活化下(Kim,I.J.Organomet.Chem.,2009,694,1254.)，可以高选择性的生成丁烯，但活性并不算太高，且文章报道其只能生成微量高聚物。目前，为了达到较高的聚合活性，后过渡金属催化剂大多数情况下仍然需要大量的烷基铝氧烷或昂贵的硼化合物等助催化剂；而且，利用同一种配合物既可以得到高聚物又可以得到高选择性的齐聚物的催化体系也是非常稀少的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种苯胺蒽醌后过渡金属配合物及其制备方法与应用，特别是提供催化乙烯和/或环烯烃、极性/功能单体均聚或共聚中应用的苯胺蒽醌后过渡金属配合物和催化剂组合物及其制备方法和应用方法，本专利技术所提供的催化体系用于烯烃聚合，通过选择不同助催化剂，既能获得高聚物又能获得低聚物。本专利技术的苯胺蒽醌后过渡金属配合物的制备方法，步骤为：(1)将氯蒽醌与取代苯胺溶解在溶剂中，在一定温度和催化作用下反应，生成苯胺蒽醌类配体；(2)将所述苯胺蒽醌类配体溶解于有机溶剂，在适当温度条件下：a)加入拔氢试剂反应，拔掉氨基氢形成配体盐化合物；b)然后加入金属前驱体，反应；即得到所述苯胺蒽醌后过渡金属配合物。作为优选的技术方案：如上所述的苯胺蒽醌后过渡金属配合物的制备方法，步骤(1)中，所述溶剂为正庚烷、甲苯、氯苯、1,4-二氧六烷、辛烷、4-甲基-2-戊酮或乙二胺；所述一定温度为90～130℃，催化作用下反应的时间为12～36h；所述催化作用的体系包括主催化剂、助催化剂和碱，所述主催化剂为双(二亚芐基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯或乙酸钯，所述助催化剂为联芳基膦或大位阻膦基二茂铁，所述碱为NaOtBu、K3PO4、Cs2CO3或K2CO3；其中大位阻膦基二茂铁优选为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁。如上所述的苯胺蒽醌后过渡金属配合物的制备方法，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、正己烷、氯苯或者1,4-二氧六烷；所述适当温度条件是指0～60℃；所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、正丁基锂、叔丁醇钾或二(三甲基硅基)氨基钠；所述拔氢试剂与所述苯胺蒽醌类配体的摩尔比为1～2.2:1；加入拔氢试剂反应是指苯胺蒽醌配体与所述拔氢试剂在0～60℃下反应1～10h，将苯胺蒽醌配体上的氨基氢拔除，形成配体盐化合物；所述金属前驱体为反式-氯-(苯基)双(三苯基磷)镍(Ⅱ)、反式-氯-(甲基)双(三甲基磷)镍(Ⅱ)、氯化烯丙基镍(II)二聚物、氯(环辛二烯)甲基钯或氯化烯丙基钯(II)二聚物；所述金属前驱体与所述苯胺蒽醌类配体的摩尔比为1:0.5～1；加入金属前驱体后的反应是指在0～60℃下，苯胺蒽醌配体盐化合物与金属前驱体配位反应5～20h，形成本专利技术所提供的苯胺蒽醌金属配合物；所述金属前驱体的金属为钯时，再添加吡啶或二甲基亚砜，反应1～6h，所添加的吡啶或二甲基亚砜与所述苯胺蒽醌类配体的摩尔比为1～5:1；步骤(1)生成苯胺蒽醌类配体后，通过有机溶剂重结晶或者是通过有机溶剂萃取进行提纯处理；重结晶或萃取提纯的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、正己烷、正庚烷、氯苯、甲醇或乙醇。如上所述的苯胺蒽醌后过渡金属配合物的制备方法，所述氯蒽醌为1-氯蒽醌、1,5-二氯蒽醌、1-氯蒽醌的衍生物或1,5-二氯蒽醌的衍生物；结构通式为：所述取代苯胺的结构式为:其中，R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基或芳基取代物，或者进一步，R1和R5，R4和R5，R3和R4，R2和R3形成碳或含有杂原子的环结构；所述环结构上独立的带有氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基或芳基取代物中的一种或几种；所述氯蒽醌与所述取代苯胺的摩尔比为1:0.8～3；所述主催化剂为所述氯蒽醌质量的2～8％；所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1.2～2；所述碱与所述氯蒽醌的摩尔比为1～3:1；所述1-氯蒽醌的衍生物为1-氯-8-甲基蒽醌、1-氯-7-甲基蒽醌、1-氯-5,8-二甲基蒽醌或4-氯-1-羟基-6-硝基蒽醌；所述1,5-二氯蒽醌的衍生物为1,5-二氯-4-甲基蒽醌、1,5-二氯-4,8-二甲氧基蒽醌或1,5-二氯-4-甲基蒽醌。所述苯胺蒽醌类配体的结构通式式为：本专利技术的制备方法制得的苯胺蒽醌后过渡金属配合物，具有以下结构通式：其中，R1～R5彼此独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基或芳基取代物，或者进一步，R1和R5，R4和R5，R3和R4，R2和R3形成碳或含有杂原子的环结构；所述环结构上独立的带有氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基或芳基取代物中的一种或几种；R6为甲基、苯基、苄基或者无取代基；R7～R13彼此独立地选自氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
苯胺蒽醌后过渡金属配合物的制备方法，其特征是：(1)将氯蒽醌与取代苯胺溶解在溶剂中，在一定温度和催化作用下反应，生成苯胺蒽醌类配体；(2)将所述苯胺蒽醌类配体溶解于有机溶剂，在适当温度条件下：a)加入拔氢试剂反应，拔掉氨基氢形成配体盐化合物；b)然后加入金属前驱体，反应；即得到所述苯胺蒽醌后过渡金属配合物。

【技术特征摘要】
2016.07.01 CN 20161051072731.苯胺蒽醌后过渡金属配合物的制备方法，其特征是：(1)将氯蒽醌与取代苯胺溶解在溶剂中，在一定温度和催化作用下反应，生成苯胺蒽醌类配体；(2)将所述苯胺蒽醌类配体溶解于有机溶剂，在适当温度条件下：a)加入拔氢试剂反应，拔掉氨基氢形成配体盐化合物；b)然后加入金属前驱体，反应；即得到所述苯胺蒽醌后过渡金属配合物。2.根据权利要求1所述的苯胺蒽醌后过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为正庚烷、甲苯、氯苯、1,4-二氧六烷、辛烷、4-甲基-2-戊酮或乙二胺；所述一定温度为90～130℃，催化作用下反应的时间为12～36h；所述催化作用的体系包括主催化剂、助催化剂和碱，所述主催化剂为双(二亚芐基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或乙酸钯，所述助催化剂为联芳基膦或大位阻膦基二茂铁，所述碱为NaOtBu、K3PO4、Cs2CO3或K2CO3；其中大位阻膦基二茂铁优选为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁。3.根据权利要求1所述的苯胺蒽醌后过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、正己烷、氯苯或1,4-二氧六烷；所述适当温度条件是指0～60℃；所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、正丁基锂、叔丁醇钾或二(三甲基硅基)氨基钠；所述拔氢试剂与所述苯胺蒽醌类配体的摩尔比为1～2.2:1；加入拔氢试剂反应是指苯胺蒽醌类配体与所述拔氢试剂在0～60℃下反应1～10h，将苯胺蒽醌配体上的氨基氢拔除，形成配体盐化合物；所述金属前驱体为反式-氯-(苯基)双(三苯基磷)镍(Ⅱ)、反式-氯-(甲基)双(三甲基磷)镍(Ⅱ)、氯化烯丙基镍(II)二聚物、氯(环辛二烯)甲基钯或氯化烯丙基钯(II)二聚物；所述金属前驱体与所述苯胺蒽醌类配体的摩尔比为1:0.5～1；加入金属前驱体后的反应是指在0～60℃下，苯胺蒽醌配体盐化合物与金属前驱体配位反应5～20h，形成本发明所提供的苯胺蒽醌金属配合物；所述金属前驱体的金属为钯时，再添加吡啶或二甲基亚砜，反应1～6h，所添加的吡啶或二甲基亚砜与所述苯胺蒽醌类配体的摩尔比为1～5:1；步骤(1)生成苯胺蒽醌类配体后，通过有机溶剂重结晶或者是通过有机溶剂萃取进行提纯处理；重结晶或萃取提纯的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、正己烷、正庚烷、氯苯、甲醇或乙醇等有机溶剂。4.根据权利要求1～3中任一项所述的苯胺蒽醌后过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，所述氯蒽醌为1-氯蒽醌、1,5-二氯蒽醌、1-氯蒽醌的衍生物或1,5-二氯蒽醌的衍生物；所述1-氯蒽醌的衍生物为1-氯-8-甲基蒽醌、1-氯-7-甲基蒽醌、1-氯-5,8-二甲基蒽醌或4-氯-1-羟基-6-硝基蒽醌；所述1,5-二氯蒽醌的衍生物为1,5-二氯-4-甲基蒽醌、1,5-二氯-4,8-二甲氧基蒽醌或1,5-二氯-4-甲基蒽醌；所述取代苯胺的结构式为:其中，R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基或芳基取代物，或者进一步，R1和R5，R4和R5，R3和R4，R2和R3形成碳或含有杂原子的环结构；所述环结构上独立的带有氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基或芳基取代物中的一种或几种；所述氯蒽醌与所述取代苯胺的摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡正国，程海龙，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31