一种杂化树脂固体酸的氟化方法以及制得的产品和应用技术

本发明专利技术提供了一种杂化树脂固体酸的氟化方法以及制得的产品和应用。本发明专利技术提供的杂化树脂固体酸的氟化方法是在制备苯乙烯类树脂的聚合反应中加入碳纳米管，得到具有纳米孔道的苯乙烯类树脂，然后进行磺化反应实现酸功能化，再先后进行苯环氯化与氟化取代以制得多孔氟化树脂固体酸。使用上述方法制得的多孔氟化树脂固体酸的孔体积与比表面积大、酸性强、热稳定性好，可用作丁烷与丁烯烷基化反应合成烷基化油的固体酸催化剂，显著提高烷基化反应的烷基化油产率与反应运行稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工的催化剂领域，具体涉及一种杂化树脂固体酸的氟化方法以及制得的产品和应用。
技术介绍
目前，社会绿色环保的发展对汽油中硫、芳烃和添加剂等的含量限制提出了更高的要求。目前石油炼制汽油的辛烷值主要来源于构成汽油的异构烷烃、烯烃、芳烃以及甲基叔丁基醚(MTBE)、醇类等抗爆添加剂。但是，烯烃和芳烃的燃烧会导致排放的尾气中含有有害物质；MTBE的泄漏会污染地下水资源，由于其在ppm级的浓度就会使饮用水变得恶臭，导致其在有些发达国家被禁用；醇类(如乙醇)因与汽油混合时的混合蒸汽压很高，应用程度受到限制。只有烷基化油不含芳烃、硫和烯烃，具有辛烷值高、敏感度好、蒸汽压低等优点，被称之为清洁烷基汽油。现今在石油化工的各种工艺应用中，将异丁烷与丁烯进行烷基化反应生成高辛烷值烷基化汽油(主要成份是三甲基戊烷异构体)生产工艺是最重要的烷基化反应过程工业应用之一。在炼油工业中作为一种提供优质汽油调和组分的经济有效的手段，异丁烷烷基化催化剂技术长期以来得到了持续的研究发展。目前，氢氟酸和浓硫酸还是广泛用于这一反应的传统工业催化剂。尽管HF和H2SO4在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好性能，但生产过程中HF和H2SO4存在着设备腐蚀性强、产品与催化剂不易分离、易造成环境污染和人身伤害严重等缺点，使得异丁烷烷基化的工业应用与扩大生产受到了很大限制。所以，现今异丁烷烷基化工业迫切需要一种“友好”的酸性催化剂以替代现有的液体强酸，而寻找新的催化材料、开发新型催化剂则是解决异丁烷烷基化现有环境与腐蚀问题的根本途径。CN1125640A公开了一种异丁烷与丁烯烷基化的固体杂多酸盐催化剂，选择了由磷钨、磷钼、硅钨、硅钼四种杂多酸合成的碱金属(Cs，K)和铵(NH4+，N(C2H5)4+)盐作为催化剂用于催化异丁烷和丁烯的烷基化反应，烷基化油中烷烃组份占95％以上，以烯烃重量计的最佳油收率大于150％，且它没有硫酸和氢氟酸的强腐蚀性及毒害性；但该催化剂存在着长期使用稳定性较差的问题，制约了它的工业化应用。CN1277893A公开了一种利用于异丁烷/丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的改性β沸石催化剂，采用β沸石为母体，常规脱铝后用金属盐浸取，再用硫酸盐促进，或者用氯化钛负载，将改性后的β沸石焙烧制成；应用该方法制备的催化剂可使烷基化反应的活性和选择性得到明显的提高。但由于沸石固体酸催化剂其酸性数量较液体酸催化剂少，且沸石孔道开口尺寸较小，该催化剂尚存在反应活性下降较快，且产物烷基化油中三甲基戊烷异构体成份含量低的问题。磺化苯乙烯氢型阳离子酸性树脂具有均一的酸强度、较强的酸性以及较好的稳定性，目前已作为固体酸树脂催化剂代替硫酸广泛地应用于各种酯化、醚化、苯酚烷基化、烯烃水合等各种酸催化反应中，具有产物后处理简单、对设备腐蚀程度小、便于连续化生产等优点。关于强酸性阳离子交换树脂酸性催化剂的制备与应用已有许多公开的专利。CN1389297A公开了强酸性的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法；CN1555924A也公开了一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法。但是普通苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂本身的孔体积与比表面积小、孔表面酸量较小，造成了其作为固体酸催化剂的反应扩散受限制的问题，从而使它在多相催化应用中的反应活性与选择性较低。美国Dupont公司开发的Nafion全氟磺酸树脂是通过全氟磺酸醚和四氟乙烯共聚制备而成的固体超强酸，可适用于异丁烷丁烯的直接烷基化反应催化。但是由于Nafion树脂的表面积很低(0.02m2/g)，需将其负载于多孔材料才有较高的催化活性。WeiShen等[ShenW,GuaY,XuhL.Alkylationofisobutane/1-buteneonmethyl-modifiedNafion/SBA-15materials.AppliedCatalysisA:General,2010,377:1-8.]将Nafion通过浸渍负载在三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15上，得到了表面疏水性、酸性较强的有机-无机复合固体酸材料。结果显示，在同等酸负载量下，其催化异丁烷与丁烯烷基化的效果优于负载杂多酸和分子筛催化剂。但是Nafion树脂和介孔材料二者的制备成本都较高，且负载制备过程中易于堵塞SBA-15孔道，存在着操作不易控制、制备重复性差的缺点，限制了其工业化应用的可能性。CN1167011A公开了高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，CN1569334A也公开了较为类似的耐高温强酸阳离子树脂催化剂及其制备方法。通过在苯环上引入F、Cl、Br等吸电子基团提高苯乙烯系强酸性树脂催化剂的耐高温性能，但树脂催化剂比表面积仍较低(30-50m2/g)，导致其反应活性较低，且易结垢而失活较快；另一方面，其在苯环上引入F、Cl、Br等吸电子基团的直接氟化操作方式与条件不易调控，采用氟气直接氟化，由于反应过于激烈，不仅氟化程度无法有效控制，而且会出现爆炸危险，也难于进行工业化应用。从上对现有阳离子酸性树脂催化剂制备方法及其性能的分析可见，目前商业的磺化苯乙烯树脂催化剂虽具有较大的酸量，但制约树脂固体酸取代液体酸实现工业化应用的问题是树脂催化剂的孔容小、比表面积较低(30-50m2/g)，其酸强度不够高的缺点，导致其反应活性较低、反应选择性较差，尚不能满足作为异丁烷与丁烯烷基化反应多相催化剂进行应用的要求；而且常规的对树脂固体酸进行氟化操作方式与条件不易调控，也难于进行工业化应用。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种杂化树脂固体酸的氟化方法。本专利技术的另一目的是提供一种由上述方法制得的多孔氟化树脂固体酸。本专利技术的又一目的是提供上述多孔氟化树脂固体酸作为催化剂在丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的反应中的应用。为达到上述目的，本专利技术提供了一种杂化树脂固体酸的氟化方法，该方法包括以下步骤：第一步：在制备苯乙烯类树脂的悬浮聚合反应中加入碳纳米管，得到具有纳米孔道的苯乙烯类树脂；第二步：将所述具有纳米孔道的苯乙烯类树脂进行磺化反应，得到碳纳米管杂化的树脂固体酸；第三步：将所述碳纳米管杂化的树脂固体酸先进行氯化反应，再进行氟取代反应将部分氯取代为氟，得到多孔氟化树脂固体酸。在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，将碳纳米管材料作为永久致孔剂直接掺入苯乙烯类树脂中，从而在苯乙烯树脂中形成纳米孔道，并且作为刚性骨架大幅度地提高了树脂固体酸的机械抗磨与压碎强度，再进行磺化反应实现酸功能化，最终采用(1)先用氯气进行氯化苯环、然后(2)用氟化氢进行氟化取代的分二步可控氟化的方法，而制得的纳米孔氟化树脂固体酸，使用该方法制得的多孔氟化树脂固体酸具有孔体积与比表面积大、酸性强与稳定性好的特点。在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，在所述氟取代反应中，70％-80％的氯被取代为氟。在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，所述悬浮聚合反应包括以下步骤：将油相溶液A与水相溶液B以重量比1：2.0进行混合，加热反应3-5h后经后处理得到含纳米材料的聚合物微球；将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏法去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球，即具有纳米孔道的苯乙烯类树脂；以油相溶液A的总重为100％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂化树脂固体酸的氟化方法，该方法包括以下步骤：第一步：在制备苯乙烯类树脂的悬浮聚合反应中加入碳纳米管，得到具有纳米孔道的苯乙烯类树脂；第二步：将所述具有纳米孔道的苯乙烯类树脂进行磺化反应，得到碳纳米管杂化的树脂固体酸；第三步：将所述碳纳米管杂化的树脂固体酸先进行氯化反应，再进行氟取代反应将部分氯取代为氟，得到多孔氟化树脂固体酸。

【技术特征摘要】
1.一种杂化树脂固体酸的氟化方法，该方法包括以下步骤：第一步：在制备苯乙烯类树脂的悬浮聚合反应中加入碳纳米管，得到具有纳米孔道的苯乙烯类树脂；第二步：将所述具有纳米孔道的苯乙烯类树脂进行磺化反应，得到碳纳米管杂化的树脂固体酸；第三步：将所述碳纳米管杂化的树脂固体酸先进行氯化反应，再进行氟取代反应将部分氯取代为氟，得到多孔氟化树脂固体酸。2.根据权利要求1所述的杂化树脂固体酸的氟化方法，其中，在所述氟取代反应中，70％-80％的氯被取代为氟。3.根据权利要求1所述的杂化树脂固体酸的氟化方法，其中，所述悬浮聚合反应包括以下步骤：将油相溶液A与水相溶液B以重量比1：2.0进行混合，加热反应3-5h后经后处理得到含纳米材料的聚合物微球；将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏法去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球，即具有纳米孔道的苯乙烯类树脂；以油相溶液A的总重为100％计，所述油相溶液A包括以下组份：碳纳米管1％-5％、苯乙烯基单体30％-80％、共聚交联单体4％-12％、引发剂0.1％-2％、致孔剂3％-10％和余量的溶剂；所述水相溶液B包括以下组份：纯水100重量份、聚氧乙烯分散剂2重量份和氧化镁分散剂1.5重量份；优选地，所述油相溶液A与水相溶液B加热反应的温度为79-82℃；优选地，所述后处理包括进行降温、过滤水洗的步骤；优选地，所述水蒸汽蒸馏法的操作温度为98-105℃。4.根据权利要求3所述的杂化树脂固体酸的氟化方法，其中，所述苯乙烯基单体选自苯乙烯或甲基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自丁二烯或二乙烯基苯中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯中的至少一种；所述溶剂选自庚烷、甲乙酮或乙酸丁酯中的至少一种；所述致孔剂选自二甲苯或仲丁醇中的
\t至少一种。5.根据权利要求1-4任意一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴倩，朱志荣，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11