一种C3N4‑Bi2O3‑BiOI‑TiO2NTs可见光响应光催化电极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种C3N4‑Bi2O3‑BiOI‑TiO2NTs可见光响应光催化电极及其制备和应用，制备包括如下步骤：(1)配置氢氧化钠醇溶液B和含g‑C3N4的五水硝酸铋乙二醇溶液A，将TiO2NTs电极在溶液A和溶液B中交替浸提，每次浸提后无水乙醇清洗；(2)将步骤(1)所得电极干燥后在空气氛围下煅烧，冷却后蒸馏水冲洗、风干得C3N4‑Bi2O3‑TiO2NTs电极；(3)将C3N4‑Bi2O3‑TiO2NTs电极浸入KI乙醇水溶液中，取出后先风干，然后在恒温70～90℃处理8～12h。本发明专利技术电极的制备方法简单，可见光响应强，对含Cr(VI)废水处理的效果明显，无二次污染，可以多次使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光电催化材料
，具体涉及一种C3N4-Bi2O3-BiOI-TiO2NTs可见光响应光催化电极制备方法及应用。
技术介绍
铬通常以两种形式存在，即Cr(III)和Cr(VI)。从营养学观点来看,Cr(III)是一种重要的微量金属，而Cr(VI)是一种损害DNA的致癌物质。高浓度的Cr(VI)存在于冷却塔和电镀、制革、印染和制造行业的废水中。因此，研究在水溶液中将六价铬还原成三价铬具有重要意义。目前常用来消除六价铬的技术包括吸附、过滤、离子交换、化学沉淀、电解和光催化还原。前三种方法不改变六价铬的价态，从而导致二次污染的风险。六价铬的化学沉淀法需要大量的化学试剂，而六价铬电解产生大量污泥，难以处理。光电催化技术作为高级氧化技术的一种，是近几年来提出的一种能利用光生电子和空穴对污染物进行降解的新技术，它能够利用光电协同作用来增强重金属污染物的去除率。而光催化半导体对于环境污染和能源短缺等领域的运用引起广泛的关注。公开号为CN104835648A的专利文献中，公开了一种氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤：钛片的预处理；极氧化法制备TiO2纳米管阵列；自组装制备氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。因此在氧化铋/二氧化钛纳米管阵列的基础上对催化电极做进一步的改良，使其具有更好的可见光响应和更强的Cr(VI)还原效果是具有一定的应用前景的。
技术实现思路
本专利技术提供一种C3N4-Bi2O3-BiOI-TiO2NTs可见光响应光催化电极制备方法及应用。该电极的制备方法简单，可见光响应强，对含Cr(VI)废水处理的效果明显，无二次污染，可以多次使用。一种C3N4-Bi2O3-BiOI-TiO2NTs可见光响应光催化电极的制备方法，包括如下步骤：(1)配置氢氧化钠醇溶液B和含g-C3N4的五水硝酸铋乙二醇溶液A，将TiO2NTs电极在溶液A和溶液B中交替浸提，每次浸提后无水乙醇清洗；(2)将步骤(1)所得电极干燥后在空气氛围下煅烧，冷却后蒸馏水冲洗、风干得C3N4-Bi2O3-TiO2NTs电极；(3)将C3N4-Bi2O3-TiO2NTs电极浸入KI乙醇水溶液中，取出后先风干，然后在恒温70～90℃处理8～12h。步骤(1)中所述的TiO2NTs电极(二氧化钛纳米管电极)本身为现有技术，采用现有方法制备，也可以采用市购商品。例如可采用如下方法制备：将Ti片剪切成一定大小的电极，然后用砂纸逐级打磨至无痕。然后将打磨好的电极片分别用丙酮，无水乙醇和蒸馏水超声清洗15min，自然状态下晾干。以Ti片为阳极，Cu片为阴极，于0.5wt％NaF和0.5mol/LNa2SO4混合溶液中，加以20V的恒定电压，阳极氧化5h，将值得的样品洗净，风干，即得TiO2NTs电极。由于Bi2O3的导带为+0.33eV，价带为+3.13eV。BiOI的禁带宽度为1.77～1.92eV，通过负载之后能够增强电子的转移效率，电极催化剂的带隙变窄，对可见光的响应能力增强，更加容易产生光生电子。同时由于Bi2O3-BiOI/TiO2纳米管电极的禁带宽度比纯TiO2纳米管阵列电极的禁带宽度更小，电子更易被激发，所以对可见光的响应能力增强，而非金属聚合物的光催化剂石墨相氮化碳(g-C3N4)在可见光照射下分解水产氢产氧方面表现出了良好的光催化性能。且具有很高的的热稳定性和化学稳定性，以及电子特性，同时还具有无毒、来源丰富，制备成型工艺简单等特点。在电子作用下，Cr(VI)被还原成Cr(III)，因此六价铬的浓度降低，Cr(VI)的毒性较Cr(III)强100倍，且Cr(III)易发生配位形成沉淀。本专利技术的C3N4-Bi2O3-BiOI/TiO2纳米管电极在负载氧化铋的过程中多次循环将TiO2NTs电极浸入含C3N4五水硝酸铋乙二醇溶液和氢氧化钠醇溶液中，使得氧化铋颗粒能够更均匀且深层地分布在二氧化钛纳米管中，催化剂的效果提升更明显。本专利技术中溶液A为含g-C3N4的五水硝酸铋乙二醇溶液，将g-C3N4加入五水硝酸铋乙二醇溶液中搅拌并超声分散均匀即得；溶液B为氢氧化钠醇溶液，醇为乙醇，氢氧化钠醇溶液中氢氧化钠的浓度为3～5g/L，优选为4g/L。所述将TiO2NTs电极在溶液A和溶液B中交替浸提是指将TiO2NTs电极先在溶液A中浸入一定时间，取出后无水乙醇清洗掉表面多余杂质，然后干燥再进入溶液B中一定时间，取出后无水乙醇清洗掉表面多余杂质，干燥后再进入溶液A，如此循环进行。优选地，步骤(1)中在溶液A和溶液B中的交替循环次数为1～6次；进一步优选为3～6次，最优选为5次。每次浸提后均进行洗涤(无水乙醇洗涤)、干燥，然后再进行下一次浸提操作。优选地，每次浸提操作，电极在溶液A和溶液B中的浸入时间均为5～15min；进一步优选为8～12min；最优选为10min。每次循环中电极在溶液A中的浸入时间和溶液B中的浸入时间可以相同也可以不相同，优选选择浸入时间相同。本专利技术C3N4-Bi2O3-BiOI/TiO2电极制备过程中，对g-C3N4及Bi2O3负载量对TiO2纳米管阵列可见光催化活性的影响进行了研究，分别设置不同的g-C3N4添加量和不同摩尔浓度梯度的五水合硝酸铋溶液来对TiO2纳米管电极进行负载，通过对不同负载量的半导体催化剂材料进行了Cr(VI)还原动力学的测试。步骤(1)中五水硝酸铋乙二醇溶液以五水硝酸铋溶于乙二醇溶液中配置，优选地，五水硝酸铋乙二醇溶液中硝酸铋的浓度为0.3～0.7mmol/L；g-C3N4均匀分散于五水硝酸铋乙二醇溶液中，优选地，g-C3N4与五水硝酸铋乙二醇溶液的质量体积比为0.2g/L～5g/L。进一步优选地，g-C3N4与五水硝酸铋乙二醇溶液的质量体积比为0.2g/L～2g/L；更进一步优选为0.2g/L～0.6g/L；最优选为0.4g/L。作为优选，步骤(3)中的煅烧在马弗炉中进行，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～3小时。煅烧温度进一步优选为400～500℃，最优选为450℃。进一步地，步骤(3)中以5℃/min升温至450℃后恒温退火处理2h，以10℃/min的速率冷却，用蒸馏水冲洗电极表面去除杂质既得C3N4-Bi2O3-TiO2NTs。优选地，步骤(3)中KI乙醇水溶液中KI的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，进一步优选为0.2mol/L～0.3mol/L，最优选为0.2mol/L。乙醇水溶液为40～50％的乙醇水溶液，即乙醇的体积占比为40～50％，优选为50％。优选地，步骤(3)中在KI乙醇水溶液中的进入时间为20～30min，最优选为30min。本专利技术所用原料g-C3N4采用常规方法制备即可，例如三聚氰胺520℃下烧5h即得。步骤(3)中恒温70～90℃处理8～12h，在该特定温度和特定处理时间下干燥的电极催化性能和稳定性都较好，同时也有助于催化剂微观结构的形成。本专利技术的核心是构建可见光—催化电极—外加偏压组合的光电催化体系。利用C3N4-Bi2O3-BiOI/TiO2复合电极对可见光的良好响应，使得空穴和电子分离，大大提高了还原水中Cr(VI)成低毒性的Cr(III)的效率。在上述各优选条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种C3N4‑Bi2O3‑BiOI‑TiO2NTs可见光响应光催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)配置氢氧化钠醇溶液B和含g‑C3N4的五水硝酸铋乙二醇溶液A，将TiO2NTs电极在溶液A和溶液B中交替浸提，每次浸提后无水乙醇清洗；(2)将步骤(1)所得电极干燥后在空气氛围下煅烧，冷却后蒸馏水冲洗、风干得C3N4‑Bi2O3‑TiO2NTs电极；(3)将C3N4‑Bi2O3‑TiO2NTs电极浸入KI乙醇水溶液中，取出后先风干，然后在烘箱中恒温干燥。

【技术特征摘要】
1.一种C3N4-Bi2O3-BiOI-TiO2NTs可见光响应光催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)配置氢氧化钠醇溶液B和含g-C3N4的五水硝酸铋乙二醇溶液A，将TiO2NTs电极在溶液A和溶液B中交替浸提，每次浸提后无水乙醇清洗；(2)将步骤(1)所得电极干燥后在空气氛围下煅烧，冷却后蒸馏水冲洗、风干得C3N4-Bi2O3-TiO2NTs电极；(3)将C3N4-Bi2O3-TiO2NTs电极浸入KI乙醇水溶液中，取出后先风干，然后在烘箱中恒温干燥。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中在溶液A和溶液B中的交替循环次数为3～6次。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，氢氧化钠醇溶液B的浓度为3～5g/L。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)的溶液A以g-C3N4均匀分散于五水硝酸铋乙二醇溶液中制得，五水硝酸铋乙二醇溶液中硝酸铋的浓度为0.3～0.7mmol/L；g-C3N4与五水硝酸铋乙二醇溶液的质量体积比为0.5g/L～5g\...

【专利技术属性】
技术研发人员：王齐，张晨露，刘恩秦，卓颖，邹紫莹，黄思伟，岳子原，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33