一种硅氧化物复合材料制备方法技术

一种硅氧化物复合材料制备方法，涉及锂离子电池负极材料领域。其制备方法由以下步骤组成：在氩气气氛保护下，热处理氧化亚硅粉；加入去离子水或无水乙醇，研磨，得到纳米浆料；加入有机碳源和导电纳米材料，混合均匀后，得到纳米混合浆料；喷雾干燥纳米混合浆料，得到前驱体；在氮气或氩气保护气氛下，焙烧前驱体，得到所述硅氧化物复合材料。本发明专利技术方法制备的硅氧化物复合材料具有首次充放电库伦效率较高、循环性能较好等优点，制备方法工艺简单，成本较低，便于工业化生产，适合于锂离子电池负极材料使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体是涉及一种硅氧化物复合材料(SiOx)制备方法。
技术介绍
自锂离子电池产业化至今，商品锂离子就一直采用石墨类碳材料（理论比容量372mAh/g）作为电池负极材料，目前其能量密度已被开发至接近理论值水平，从而限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。因此，开发高能量密度、高安全性、低成本的新型负极材料及其应用技术是电池领域发展的紧迫任务。硅基负极材料（理论比容量4200mAh/g）的出现为高能量密度锂离子电池的研究提供了材料基础，然后晶体硅嵌、脱锂过来中体积变化高达300%，如此大的体积变化造成了材料结构破坏和机械粉化，使活性材料之间以及活性材料与集流体之间分离，导致其容量衰减，循环性能恶化，且晶体硅的导电率低，进一步限制了其商业化应用。氧化亚硅材料具有较高的比容量（理论比容量大于2000mAh/g），在脱锂过程中易生成电化学不可逆相的Li2O具有缓冲作用，且氧化亚硅负极材料中存在较Si-Si键强的Si-O键，因此氧化亚硅负极材料在充放电过程中的体积效应（体积变化约170%）较硅基电极材料较小、循环性能也较硅基电极优越。但氧化亚硅负极材料存在导电性较差、首次充放电效率较低等问题，且循环寿命也达不到市场应用要求。针对氧化亚硅负极材料目前存在的上述问题，CN201410268192.4通过二氧化硅和金属硅制备出氧化亚硅，然后采用混捏、轧片和压制成型等工艺实现氧化亚硅的碳层包覆结构，经热处理得到氧化亚硅碳复合负极材料。该材料首次库伦效率为77~78%，可逆比容量高达为1600mAh/g以上，但循环寿命低（50周循环容量保持率为70%左右）。CN201510026862.6公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、用途。其制备方法是将SiOx通过高温处理后，借助在高温中通过有机碳源气体得到前驱体，前驱体通过机械融合得到氧化亚硅复合负极材料，该材料首次库伦效率为78%，可逆比容量为1650mAh/g，但循环寿命低（50周循环容量保持率为70%）。通过上述改进，氧化亚硅复合负极材料首次库仑效率和导电率得到一定提高，但循环性能仍然达不到市场应用要求。
技术实现思路
本专利技术针对现有氧化亚硅复合材料首次充放电效率较低、循环性能较差，提供一种硅氧化物复合材料(SiOx)的制备方法。本专利技术提供一种硅氧化物复合材料的制备方法，提供含Si晶体的硅氧化物粒子作为核，以及在所述核的至少一部分表面上涂布包含碳的有机碳源和导电纳米材料，然后进行热处理以形成作为涂层的壳。本专利技术的技术方案如下：（1）在温度800~1100℃，氩气气氛保护下，将平均粒径为1~20μm的氧化亚硅（SiO）粉热处理1~10小时后，随炉冷却至室温；（2）将步骤（1）热处理后的氧化亚硅粉过60目筛，加入氧化亚硅粉质量2~15倍的去离子水或无水乙醇，研磨0.5~6小时，得到纳米浆料；加入氧化亚硅质量20~50%的有机碳源和0~15%的导电纳米材料，混合均匀后用搅拌分散0.5~3小时，得到纳米混合浆料；（3）将步骤（2）得到的纳米混合浆料在进口温度200~350℃，出口温度90~150℃条件下喷雾干燥，得到前驱体；（4）将步骤（3）得到的前驱体在氮气或氩气保护气氛下，焙烧温度500~900℃，时间2~12小时，冷却至室温，得到所述硅氧化物复合材料。所述有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯烯酸、聚氧化乙烯或羧基丁苯胶乳。所述导电纳米材料为石墨烯、碳纳米纤维或碳纳米管中。采用普通微米级氧化亚硅（SiO）为原料，经高温热处理后，在氧化亚硅中形成一定比例单质硅，可增加复合材料的比容量。热处理后的氧化亚硅粉体经过纳米球磨后，与有机碳源和导电纳米材料分散混合均匀，通过喷雾干燥、热解后得到硅氧化物复合材料。本专利技术的含碳材料的涂层为有机碳源裂解形成的碳层或有机碳源裂解的碳和导电纳米材料形成的复合碳层。本专利技术方法制备的硅氧化物复合材料具有首次充放电库伦效率较高、循环性能较好等优点，制备方法工艺简单，成本较低，便于工业化生产，适合于锂离子电池负极材料使用。附图说明图1为实施例1、2和3制备的硅氧化物复合材料的XRD图。图2为实施例9制备的硅氧化物复合材料TEM图，其中1.C层，2.Si和SiOx混合层，3.SiOx。图3为实施例1-9制备的硅氧化物复合材料循环性能曲线（200mA/g）。图4为实施例1-9制备的硅氧化物复合材料循环过程，容量保持率（200mA/g）。具体实施方式实施例1将平均粒径5μm的氧化亚硅(SiO)粉在氩气气氛保护下，950℃热处理5h，冷却至室温；将热处理后的氧化亚硅粉过60目筛，然后加入氧化亚硅粉质量的10倍的去离子水，研磨3小时，得到均匀分散的纳米浆料；然后加入浆料中氧化亚硅质量20%的聚氧化乙烯，混合均匀后用高速分散搅拌机分散1小时，得到分散均匀的纳米混合浆料。调节喷雾干燥进口温度为300℃，出口温度为120℃，经喷雾干燥，得到前驱体；将前驱体在氮气保护气氛下，700℃焙烧3小时，冷却至室温，然后破碎、过200目筛，得到硅氧化物复合材料。实施例2将平均粒径10μm的氧化亚硅(SiO)粉在氩气气氛保护下，1000℃热处理4h，冷却至室温；将热处理后的氧化亚硅粉过60目筛，然后加入氧化亚硅粉质量的11倍的去离子水，研磨5小时，得到均匀分散的纳米浆料；然后加入浆料中氧化亚硅质量25%的聚苯烯酸，混合均匀后用高速分散搅拌机分散0.5小时，得到分散均匀的纳米混合浆料。调节喷雾干燥进口温度为320℃，出口温度为130℃，经喷雾干燥，得到前驱体；将前驱体在氮气保护气氛下，800℃焙烧5小时，冷却至室温，然后破碎、过200目筛，得到硅氧化物复合材料。实施例3将平均粒径4μm的氧化亚硅(SiO)粉在氩气气氛保护下，1050℃热处理4h，冷却至室温。将热处理后的氧化亚硅粉过60目筛，然后加入氧化亚硅粉质量的9倍的无水乙醇，研磨3小时，得到均匀分散的纳米浆料；然后加入浆料中氧化亚硅质量30%的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后用高速分散搅拌机分散0.5小时，得到分散均匀的纳米混合浆料。调节喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为90℃，经喷雾干燥，得到前驱体；将前驱体在氮气保护气氛下，700℃焙烧3小时，冷却至室温，然后破碎、过200目筛，得到硅氧化物复合材料。实施例4将平均粒径1μm的氧化亚硅(SiO)粉在氩气气氛保护下，1000℃热处理3h，冷却至室温。将热处理后的氧化亚硅粉过60目筛，然后加入氧化亚硅粉质量的8倍的去离子水，研磨1小时，得到均匀分散的纳米浆料；然后加入浆料中氧化亚硅质量25%的羧基丁苯胶乳，混合均匀后用高速分散搅拌机分散0.5小时，得到分散均匀的纳米混合浆料。调节喷雾干燥进口温度为240℃，出口温度为140℃，经喷雾干燥，得到前驱体；将前驱体在氮气保护气氛下，600℃焙烧6小时，冷却至室温，然后破碎、过200目筛，得到硅氧化物复合材料。实施例5将平均粒径3μm的氧化亚硅(SiO)粉在氩气气氛保护下，900℃热处理8h，冷却至室温。将热处理后的氧化亚硅粉过60目筛，然后加入氧化亚硅粉质量的12倍的去离子水，研磨3小时，得到均匀分散的纳米浆料；然后加入浆料中氧化亚硅质量25%的聚乙烯吡咯烷酮和5%的石墨烯，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氧化物复合材料制备方法，其特征是由以下步骤组成：（1）在温度800~1100℃，氩气气氛保护下，将平均粒径为1~20μm的氧化亚硅粉热处理1~10小时后，随炉冷却至室温；（2）将步骤（1）热处理后的氧化亚硅粉过60目筛，加入氧化亚硅粉质量2~15倍的去离子水或无水乙醇，研磨0.5~6小时，得到纳米浆料；加入氧化亚硅质量20~50%的有机碳源和0~15%的导电纳米材料，混合均匀后用搅拌分散0.5~3小时，得到纳米混合浆料；（3）将步骤（2）得到的纳米混合浆料在进口温度200~350℃，出口温度90~150℃条件下喷雾干燥，得到前驱体；（4）将步骤（3）得到的前驱体在氮气或氩气保护气氛下，焙烧温度500~900℃，时间2~12小时，冷却至室温，得到所述硅氧化物复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅氧化物复合材料制备方法，其特征是由以下步骤组成：（1）在温度800~1100℃，氩气气氛保护下，将平均粒径为1~20μm的氧化亚硅粉热处理1~10小时后，随炉冷却至室温；（2）将步骤（1）热处理后的氧化亚硅粉过60目筛，加入氧化亚硅粉质量2~15倍的去离子水或无水乙醇，研磨0.5~6小时，得到纳米浆料；加入氧化亚硅质量20~50%的有机碳源和0~15%的导电纳米材料，混合均匀后用搅拌分散0.5~3小时，得到纳米混合浆料；（3）将步骤（2）得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖方明，黄玲，唐仁衡，王英，夏文明，
申请(专利权)人：广东省稀有金属研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44