一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备过氧有机羧酸溶液的方法，在催化剂存在下，于带精馏塔的搅拌反应釜中用过氧化氢氧化含有有机羧酸和有机溶剂的混合溶液，同时通过共沸精馏的方式将过氧化氢溶液中带入的水和反应过程产生的水从塔顶蒸馏出来，从塔釜得到含有机溶剂的过氧羧酸溶液，其特征在于共沸精馏脱水，塔顶气相共沸物经冷凝器冷凝后，沉降分离槽分离出游离水，进入装有吸附剂的吸附塔脱去共沸溶剂中的饱和水，返回精馏塔。本发明专利技术增加了吸附塔，减少精馏时间，从原来一次需要18‑24小时降到4‑8小时，同时也节省了大量的蒸汽消耗，生产1吨己内酯在制备过氧羧酸时只需消耗蒸汽5‑6吨，节省蒸汽达到50%，同时也降低冷却水的消耗40%以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工
，涉及一种制备无水有机过氧羧酸的方法，特别是涉及一种用于ε-己内酯制备的无水过有机氧羧酸的制备方法。
技术介绍
ε-己内酯（ε-CL)是一种用途广泛的化学中间品，主要作为高性能聚合物材料的单体使用。ε-己内酯自聚制得聚己内酯（PCL），PCL有良好的热塑性和成型加工性，可制成各种用途的环保塑料制品，也可制成可降解的生物医用材料；ε-己内酯在多元醇的引发下得到聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇与二异氰酸酯反应可以制备高性能材料聚己内酯型聚氨酯，作为特种的聚氨酯广泛应用在合成革、汽车涂料、鞋底料以及胶黏剂等领域；ε-己内酯与其他单体如丙交酯或乙交酯共聚得到的共聚物同样是重要的生物高分子材料，可作为手术缝合线、生物降解塑料袋等。ε-己内酯单体的生产技术目前被国外少数几家企业所垄断，国内仅有一家ε-己内酯单体的工业生产装置。ε-己内酯的合成工艺分为环己酮和非环己酮路线。环己酮路线又分为过氧酸氧化法、双氧水氧化法和氧气/空气氧化法等。环己酮路线技术进展如下：1967年，美国联合碳化物公司采用过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯。以环己酮为原料，无水过氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液为氧化剂，ε-己内酯收率可达到90%，可实现工业化生产。2005年，日本大赛璐采用过氧乙酸氧化路线实现了ε-己内酯的工业化生产。2011年，湖南大学提出了双氧水-醋酸酐路线，在催化剂作用下，双氧水与醋酸酐反应制备过氧乙酸，再滴加入环己酮溶液中，环己酮转换率为92.5%，分离收率为67.7%。2012年，中石化巴陵石化提出了双氧水-丙酸路线，以丙酸为溶剂，加入双氧水制备过氧丙酸，过氧丙酸氧化环己酮制得ε-己内酯。该技术在安全上有待完善，没有工业化。2013年，江苏飞翔化工股份有限公司与中山大学合作，以镁或锡卟啉配合物为催化剂，在酯类溶剂中，通过空气或者氧气与苯甲醛反应，环己酮的转化率和ε-己内酯的产率均大于95%，但副产的苯甲酸与己内酯难以分离。环己酮与过羧酸的反应，原料中强酸、水和双氧水的含量都与ε-己内酯收率有直接关系。在这些物质的存在下，ε-己内酯会因其水解、自聚或低聚而生成ε-羟基己酸、ε-酰氧基己酸、己二酸和聚己内酯等物质，从而降低ε-己内酯的收率和增加ε-己内酯分离纯化的难度。因此，要想高效率制备纯净的ε-己内酯，必需控制原料中这些物质的含量。在用双氧水间接法制备ε-己内酯过程中，首先是制备过氧羧酸，由于双氧水含有大量的水，同时在制备过程中也生成水，因而过氧羧酸溶液中含有大量的水，为了降低对环己酮氧化反应的影响，要求制备的过氧羧酸溶液不含水，一般选择加入有机溶剂通过共沸精馏方式脱去过氧羧酸溶液中的水分，但由于共沸精馏过程，蒸发出的共沸溶剂与水有一定相容性，一般饱和水重量含量达到2-3%，这样在制备无水过氧羧酸溶液时，精馏分离的回流比很高，产品能耗很高，制备一吨ε-己内酯产品，在制备无水过氧羧酸过程中需要消耗蒸汽达到10吨以上，同时也消耗大量的循环冷却水。不仅如此，而且为了通过共沸精馏除去过氧羧酸溶液中的水分，需要的精馏时间很长，一般一次间歇反应需要精馏时间24小时，这样严重地降低了装置的生产能力。
技术实现思路
本专利技术目的是专利技术一种高效脱去过氧羧酸溶液中水分的方法，通过共沸精馏与吸附分离组合技术脱除过氧羧酸中的水分。实现本专利技术目的的技术方案：一种制备无水羧酸溶液的方法，在催化剂存在下，于带精馏塔的搅拌反应釜中用过氧化氢氧化含有有机羧酸和有机溶剂的混合溶液，同时通过共沸精馏的方式将过氧化氢溶液中带入的水和反应过程产生的水从塔顶蒸馏出来，从反应器中得到含有机溶剂的过氧羧酸溶液，其特征在于共沸精馏脱水，塔顶气相共沸物经冷凝器冷凝后，沉降分离槽分离出游离水，进入装有吸附剂的吸附塔脱去共沸溶剂中的溶解水，返回精馏塔。其中的催化剂是指正硼酸、偏硼酸、酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、分子筛、固载硫酸、固载磷酸或固载硼酸，特别优选双磺酸基聚苯乙烯树脂。所述的双磺酸基聚苯乙烯阳离子树脂具有如下结构式：制备方法：+H2SO4+H2SO4+SO3+160℃首先将聚苯乙烯树脂与浓硫酸反应，生成单磺酸基聚苯乙烯树脂，再与发烟硫酸反应生成双磺酸基聚苯乙烯树脂，在160℃下分离出聚苯乙烯树脂得到双磺酸基聚苯乙烯树脂。这种双磺酸基聚苯乙烯树脂具有高的反应活性和热稳定性，在170-190℃不会分解，比单磺酸基聚苯乙烯树脂的稳定性好，同时也比全氟或全氯的磺酸型聚苯乙烯树脂的反应活性和稳定性好。其中催化剂与过氧化氢的质量比为0.01～1，优选0.1～0.5。其中有机羧酸是乙酸和/或丙酸。其中有机溶剂是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯和丙酸乙酯。其中有机溶剂与有机羧酸的质量比为0.1～10，优选0.25～4。其中过氧化氢与有机羧酸的摩尔比为0.1～1，优选0.2～0.6。其中从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，有机溶剂回流至塔中。其中的催化剂为固体酸时，固体酸留在反应釜内，从釜中引出的过氧羧酸溶液中不含固体酸催化剂。其中的催化剂为双磺酸基聚苯乙烯树脂时，双磺酸基聚苯乙烯树脂留在反应釜内，从釜中引出的过氧羧酸溶液中不含固体酸催化剂。其中过氧羧酸制备的反应温度为10～90℃，优选30～70℃。其中过氧羧酸制备的反应时间为1～8小时，优选2～6小时。其中过氧羧酸制备的反应压力为1～101.3kPa，优选10～40kPa。其中吸附剂是分子筛、硅胶、γ-Al2O3、吸水性树脂等。其中吸附塔操作压力为常压或微正压、操作温度为常温。无水过氧羧酸溶液在合成ε-己内酯的应用，将得到的无水过氧羧酸溶液加至环己酮中反应，并使得环己酮过量，得到ε-己内酯溶液；将得到的ε-己内酯溶液通过精馏塔进行精馏分离，得到高纯度的ε-己内酯。本专利技术的特点及效果本专利技术在共沸精馏脱除水过氧羧酸溶液中水分时，增加了吸附塔，利用吸附原理脱除共沸溶剂中的饱和水，从而达到节能目标。现有技术是通过精馏而除去过氧羧酸溶液中水分，由于回到精馏塔的共沸溶剂中含有2-3%饱和水，这样使精馏的时间很长，一次需要18-24小时，同时能耗很高，生产一吨己内酯在制备过氧羧酸时需要消耗蒸汽10-12吨。在本专利技术通过使用吸附塔吸附共沸溶剂中饱和水分，这样不仅加快了过氧羧酸的脱水速度，一次只需要4-8小时，同时也节省了大量的蒸汽消耗，生产一吨己内酯在制备过氧羧酸时只需消耗蒸汽5-6吨，节省蒸汽达到50%，同时也降低冷却水的消耗40%以上。在本专利技术的优选技术方案，采用双磺酸基聚苯乙烯树脂作为制备无水过氧羧酸的催化剂，由于双磺酸基聚苯乙烯树脂为固体催化剂，同时具有高的反应活性和热稳定性，制备的无水过氧羧酸只需通过过滤方法就能实现催化剂与无水过氧羧酸溶液的分离，这样用于后续制备ε-己内酯的过氧羧酸溶液中不含催化剂，可降低副产物产生，同时了ε-己内酯精制时，由于没有酸性催化剂存在，可极大地降低由于高温精馏时产生的己内酯的低聚物，从而提高ε-己内酯收率，从现有技术的75-80%提高到95%以上。具体实施方式下面结合实施例进一步描述本专利技术，但并不限制本专利技术的保护范围。首先，在双磺酸基聚苯乙烯树脂催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法，在催化剂存在下，于带精馏塔的搅拌反应釜中用过氧化氢氧化含有有机羧酸和有机溶剂的混合溶液，同时通过共沸精馏的方式将过氧化氢溶液中带入的水和反应过程产生的水从塔顶蒸馏出来，从塔釜得到含有机溶剂的过氧羧酸溶液，其特征在于共沸精馏脱水，塔顶气相共沸物经冷凝器冷凝后，沉降分离槽分离出游离水，进入装有吸附剂的吸附塔脱去共沸溶剂中的饱和水，返回精馏塔。

【技术特征摘要】
1.一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法，在催化剂存在下，于带精馏塔的搅拌反应釜中用过氧化氢氧化含有有机羧酸和有机溶剂的混合溶液，同时通过共沸精馏的方式将过氧化氢溶液中带入的水和反应过程产生的水从塔顶蒸馏出来，从塔釜得到含有机溶剂的过氧羧酸溶液，其特征在于共沸精馏脱水，塔顶气相共沸物经冷凝器冷凝后，沉降分离槽分离出游离水，进入装有吸附剂的吸附塔脱去共沸溶剂中的饱和水，返回精馏塔。2.根据权利要求1所述的制备无水有机羧酸溶液的方法，其特征在于所述的催化剂是指正硼酸、偏硼酸、酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、分子筛、固载硫酸、固载磷酸或固载硼酸。3.根据权利要求1所述的制备无水有机羧酸溶液的方法，其特征在于所述的催化剂是双磺酸基聚苯乙烯树脂，双磺酸基聚苯乙烯树脂具有如下结构式：。4.根据权利要求1所述的制备无水有机羧酸溶液的方法，其特征在于所述的吸附剂是分子筛、硅胶、γ-Al2O3、吸水性树脂等。5.根据权利要求1所述的制备无水有机羧酸溶液的方法，其特征在于所述的吸附塔操作压力为常压或微正压，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王函宇，王国兵，张光旭，李韶峰，
申请(专利权)人：湖南聚仁化工新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43