一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法，包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴，且钴通过电镀法负载于泡沫镍表面，形成一层钴的金属镀层。实验表明，在电镀时间为1.5h，镀液温度为40℃，电流密度为5mA/cm2，氨基磺酸钴浓度为50g/L条件下制备的本催化剂，在硼氢化钠醇解溶液中的制氢效果最佳。且该催化剂分布致密、性能稳定，用于硼氢化钠醇解制氢反应时，具有产氢高效、稳定、低廉实用等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法，尤其适用于以硼氢化钠为原料、通过其醇解反应制取氢气的化学反应，属于催化剂

技术介绍
氢气是一种清洁能源，同时也是氢能利用的主要方式之一。目前，制取氢气的方法主要有以下几种：石油化工、煤的综合利用、电解水、太阳能水解、化学法、生物法等。其中，通过硼氢化钠作为化学燃料制取氢气的方法具有原料便于储存、携带方便、氢气纯度高等特点，并且硼氢化钠醇解制氢反应相对于水解反应则具有反应启动快、副产物易溶解、催化剂抗衰减能力强等优点，因而具有良好的应用前景。在催化剂存在的情况下，NaBH4和CH3OH反应生成H2和NaB(OCH3)4，反应式如下：。该反应是放热反应，在没有催化剂存在的情况下能够缓慢进行，但添加催化剂后其反应速率可以大幅度提高，从而能够实现更高效的应用，只是对于催化剂的结构稳定性要求较高。硼氢化钠醇解制氢用催化剂的种类很多，主要分为负载型和非负载型，由于负载型催化剂易于回收和控制产氢过程，因此受到更多的关注度。负载型催化剂载体一般采用具有高比表面的轻质材料，而活性组分则是具有高催化活性的过渡金属元素或一些非贵金属催化剂及助催化组分，目前以VIII族元素为主，如Fe、Co、Ni，Ru、Rh、Pd、Pt等，Cr、Mn、Cu、Zn等元素亦有少量研究。其中，以贵金属催化剂铑和钌的催化效果最好，但是催化剂循环寿命却不够理想，而且成本较高，难以商业化推广。由于硼氢化钠醇解制氢前景较好，所以研究和开发一种高效、稳定、低廉实用的催化剂是该
亟待解决的技术难题。
技术实现思路
针对上述现存的技术问题，本专利技术提供一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法，以实现高效、稳定、低廉实用的目的。为实现上述目的，本专利技术提供一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂，包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴，且钴通过电镀法负载于泡沫镍表面，形成一层钴的金属镀层。并且，所述的泡沫镍为多孔分布，面密度为300-500g/m2。由于泡沫镍具有高比表面积，体密度小，工艺成熟，成本低廉等优点，是理想的催化剂载体，并且最近金属Co催化剂逐步被认为是可以取代贵金属催化剂、并对硼氢化钠水解制氢最有前景的一类催化剂，因此本专利技术催化剂选用金属元素Co与泡沫镍载体Ni来制备。这两种组分不但通过共享电子使得本催化剂的催化活性更好，其产氢性能达到甚至超越了贵金属催化剂；而且使得本催化剂的活性更难失活，是目前硼氢化钠制氢催化剂的首选。此外，本泡沫镍载钴催化剂可以有效改善催化剂在硼氢化钠反应制氢过程中的气液两相流特性，有利于制氢反应顺利快速的进行。本专利技术又提供一种上述硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：A、泡沫镍预处理：先将泡沫镍依次浸泡在无水乙醇、超纯水、盐酸、超纯水中分别进行超声振荡清洗，然后干燥备用。进一步，泡沫镍浸泡在无水乙醇中，于25℃下用超声波清洗机振荡清洗30分钟。进一步，泡沫镍浸泡在0.01mol/L的盐酸中，于常温下用超声波清洗机振荡清洗20分钟。B、电镀：将备用的泡沫镍放入温度为40-60℃的镀钴溶液中，以铂电极为阳极，泡沫镍为阴极，在电流密度为1-500mA/cm2的条件下电镀5-200分钟，使镀钴溶液中的钴离子在泡沫镍的表面沉积，形成一层钴的镀层；进一步，镀钴溶液为含有氨基磺酸钴10-100g/L、硼酸10-20g/L、柠檬酸三钠10-20g/L的混合溶液，并滴入浓度为30%的硫酸，调节pH值至1-4左右。优选的电镀条件如下：镀钴溶液温度为40℃，电流密度为5mA/cm2，电镀时间为1.5h，氨基磺酸钴浓度为50g/L。C、后处理：将镀钴后的泡沫镍取出，用超纯水冲洗，并干燥保存。本专利技术通过电镀法将具有高催化活性的钴附载于泡沫镍表面，制得的泡沫镍载钴催化剂分布致密、性能稳定。且专门用于硼氢化钠醇解制氢反应时，具有产氢高效、稳定、低廉实用等特点。也可以为便携式电源和室外氢气球提供化学制氢技术。附图说明图1-1是本专利技术经过预处理过后的泡沫镍实物图；图1-2是本专利技术经过直流电镀过后制成的泡沫镍载钴催化剂的实物图；图2-1为本专利技术中泡沫镍载体镀钴前放大200倍的SEM照片；图2-2为本专利技术中泡沫镍载体镀钴前放大10000倍的SEM照片；图3-1是本专利技术中泡沫镍载体镀钴后放大200倍的SEM照片；图3-2是本专利技术中泡沫镍载体镀钴后放大10000倍的SEM照片；图4是本专利技术催化剂在不同电镀时间下的产氢速率；图5是本专利技术催化剂在不同电镀温度下的产氢速率；图6是本专利技术催化剂在不同电流密度下的产氢速率；图7是本专利技术催化剂在不同镀液浓度下的产氢速率；图8是硼氢化钠醇解制氢反应在使用最优电镀条件下制备的本催化剂时，产氢体积与反应时间的关系曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。本专利技术硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂的活性成分包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴。其中：泡沫镍为多孔分布、面密度为300-500g/m2，如图2-1和图2-1所示镀钴前的泡沫镍载体的SEM照片，且从图1-1可见，经过预处理过后的泡沫镍实物本身呈现出来的颜色为银灰色。钴通过电镀的方法负载于泡沫镍表面，形成一层钴的金属镀层，从图1-2可知，经过直流电镀过后制成的泡沫镍载钴催化剂的实物表面呈现出来淡红色，即为钴的颜色。如图3-1和图3-2所示电镀钴之后的泡沫镍载钴的SEM照片，即本催化剂成品的SEM照片，可见金属钴均匀分布在泡沫镍表面且结合致密。制备上述催化剂的方法以及最优电镀条件可由以下几组实验得出。实施例1：A、泡沫镍预处理。A-1、将面密度300g/m2的泡沫镍浸泡在无水乙醇中，于25℃下用超声波清洗器振荡清洗30分钟，以充分清除泡沫镍表面的污渍。A-2、将泡沫镍自无水乙醇中取出后，用超纯水超声波振荡清洗。A-3、将泡沫镍自超纯水中取出后，浸泡在0.01mol/L浓度的盐酸中，于常温下用超声波清洗器超声振荡15分钟。A-4、将泡沫镍自盐酸中取出后，用超纯水超声波振荡清洗。A-5、将清洗后的泡沫镍置于鼓风干燥箱中进行干燥，称重并保存备用。B、电镀。B-1、配制30g/L的氨基磺酸钴、15g/L硼酸、15g/L柠檬酸三钠的混合溶液，滴入适量浓度为30%的硫酸，调节pH值至1左右，作为镀钴溶液。B-2、电源正极连接铂电极，电源负极连接泡沫镍，在镀钴溶液温度为40℃，电流密度为5mA/cm2的条件下，电镀时间分别为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时进行电镀，使镀液中钴离子在泡沫镍的表面沉积，形成一层钴的金属镀层。C、后处理：将5份电镀钴后的泡沫镍分别取出，用超纯水冲洗5至10次，放入鼓风干燥箱干燥，分别用于硼氢化钠醇解制氢，观察其催化效果。从图4中可以看出，不同的本催化剂样品，电镀时间从1小时增加到3小时，时间间隔为半小时，当电镀时间为1.5小时的时候，催化效果最佳。实施例2：A、泡沫镍预处理。A-1、将面密度400g/m2的泡沫镍浸泡在无水乙醇中，于25℃下用超声波清洗器振荡清洗30分钟，以充分清除泡沫镍表面的污渍。A-2、将泡沫镍自无水乙醇中取出后，用超纯水超声波振荡清洗。A-3、将泡沫镍自超纯水中取出后，浸泡在0.01mol/L浓度的盐酸中，于常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂，其特征在于，包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴，且钴通过电镀法负载于泡沫镍表面，形成一层致密的钴金属镀层。

【技术特征摘要】
1.一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂，其特征在于，包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴，且钴通过电镀法负载于泡沫镍表面，形成一层致密的钴金属镀层。2.根据权利要求1所述的一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂，其特征在于，所述的泡沫镍为多孔分布，面密度为300-500g/m2。3.一种如权利要求1或2所述的一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：A、泡沫镍预处理：先将泡沫镍依次浸泡在无水乙醇、超纯水、盐酸、超纯水中分别进行超声振荡清洗一定时间，然后干燥备用；B、电镀：将备用的泡沫镍放入温度为40-60℃的镀钴溶液中，以铂电极为阳极，泡沫镍为阴极，在电流密度为1-500mA/cm2的条件下电镀5-200分钟，使镀钴溶液中的钴离子在泡沫镍的表面沉积，形成一层钴的镀层；C、后处理：将镀钴后的泡沫镍取出，用超纯水冲洗，并干燥保存。4.根据权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏永生，巩冬梅，任颖逸，韦露，赵新生，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32