本发明专利技术涉及一种用于脱除有机硫化物的多孔复合脱硫剂的制备方法，是针对天然气中有机硫，特别是硫醚脱除难、脱硫剂使用后不易再生的情况，采用一种金属有机框架化合物与活性炭复合，经配制活性炭混合液、反应釜水热合成、浸泡、浸渍、抽滤、洗涤、真空冷冻干燥，制成多孔复合脱硫剂，多孔复合脱硫剂为蓝黑色晶体，晶体形状为八面体，晶体颗粒尺寸≤17μm，晶体颗粒为多孔形，孔径尺寸≤0.7nm，产物纯度达99.6％，可用于天然气中有机硫脱除，对脱除硫醚具有很好的脱除效果，且脱硫剂吸附硫醚后可再生，减少了使用成本，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物纯度好、精度高，是先进的用于脱除有机硫化物，特别是硫醚的多孔复合脱硫剂的制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于脱除有机硫化物的多孔复合脱硫剂的制备方法，属复合脱硫剂制备及应用的
技术介绍
天然气中均含有有机硫化物杂质，例如硫醚、硫醇、硫化氢等，这些有机硫化物会造成输气管道腐蚀，还会引起催化剂中毒，使天然气质量下降，故必须进行脱除。在有机硫化物中，有机硫醚的脱除难度较大，传统的有机硫脱除方法是催化加氢脱硫，但这样就会消耗大量的氢气，致使输气成本升高；而现有的常温吸附脱硫技术也存在硫容低、难以再生的缺点，脱硫成本高。
技术实现思路
专利技术目的本专利技术的目的是根据
技术介绍
的不足，针对天然气中硫化物脱除难的情况，采用多孔材料金属有机框架化合物与活性碳进行复合，制成多孔复合脱硫剂，以大幅度提高有机硫、硫醚的脱除性能，改善脱硫剂的再生性能。技术方案本专利技术使用的化学物质材料为：硝酸铜、均苯三甲酸、活性炭、N,N—二甲基甲酰胺、二氯甲烷、无水乙醇、去离子水，其准备用量如下：以克、毫升为计量单位制备方法如下(1)精选化学物质材料对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、规格控制：(2)配置硝酸铜水溶液称取硝酸铜2g±0.001g，量取去离子水17mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌15min，成0.49mol/L的硝酸铜水溶液；(3)配置均苯三甲酸混合溶液称取均苯三甲酸1g±0.001g，量取N,N—二甲基甲酰胺17mL±0.001mL、无水乙醇17mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌15min，成均苯三甲酸混合溶液；(4)溶液混合将硝酸铜水溶液17mL±0.001mL、均苯三甲酸混合溶液34mL±0.001mL加入另一烧杯中，并在烧杯中加入磁子搅拌器；然后将烧杯置于加热器上，加热温度30℃，加热时间30min，成五元混合溶液；(5)配置活性炭混合液称取活性炭0.04g±0.001g，量取五元混合溶液51mL±0.001mL，加入另一烧杯中；然后将烧杯置于超声波分散仪中，进行超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间20min；超声分散后将烧杯置于加热器上，并在烧杯中加入磁子搅拌器，加热温度30℃，加热时间30min，成活性炭混合液；(6)反应釜水热合成将活性炭混合液置于聚四氟乙烯容器中，然后置于反应釜中，并密闭；将反应釜置于加热炉中，加热温度85℃±2℃，加热时间24h；在加热过程中进行化合反应，反应方程式如下：式中：C@Cu3(C9H3O6)2·H2O：活性炭与金属有机框架化合物复合多孔材料HNO3：硝酸化合反应后停止加热，随加热炉进行冷却，冷却速率2℃/min，冷却时间30min，冷却至25℃；(7)开炉、开釜、浸泡、抽滤、洗涤①打开加热炉、反应釜，取出聚四氟乙烯容器；②将聚四氟乙烯容器内的活性炭混合液倾析，留存沉淀物；③然后将N,N—二甲基甲酰胺30mL加入聚四氟乙烯容器内浸泡，浸泡时间15min，成悬浮液；④将悬浮液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去滤液；⑤将滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，进行洗涤；洗涤后，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去洗涤液液；洗涤、抽滤重复进行三次，得滤饼；(8)二氯甲烷浸渍、抽滤将滤饼置于另一烧杯中，加入二氯甲烷50mL，浸渍72h；在浸渍过程中，每隔24h更换二氯甲烷1次，继续进行浸渍；浸渍后，将浸渍液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去滤液；(9)真空冷冻干燥将滤饼置于石英容器中，然后置于真空冷冻干燥箱中，真空度3Pa，冷冻温度﹣80℃，冷冻干燥时间12h；干燥后为终产物多孔复合脱硫剂晶体；(10)检测、分析、表征对制备的多孔复合脱硫剂的形貌、色泽、化学物理性能、脱硫性能进行检测、分析、表征；用扫描电镜进行复合脱硫剂的微观形貌分析；用X射线衍射仪进行脱硫剂的晶相分析；用氮吸附仪获得脱硫剂的氮吸附脱附等温线，并进行孔径分布分析；用固定床脱硫评价装置对脱硫剂的脱硫性能进行评价；结论：多孔复合脱硫剂为蓝黑色晶体，晶体形状为多棱状八面体，晶体颗粒直径≤17μm，晶体颗粒为多孔形，孔径尺寸≤0.7nm，产物纯度达99.6％；(11)产物储存制备的多孔复合脱硫剂晶体颗粒储存于棕色透明的玻璃容器内，避光储存，要防潮、防晒、防酸碱盐类物质侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。有益效果本专利技术与
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相比具有明显的先进性，是针对天然气中有机硫，特别是硫醚脱除难，脱硫剂不易再生、成本高的情况，采用活性炭与金属有机框架化合物进行复合，经配制溶液、活性炭混合液、反应釜水热合成、浸泡、浸渍、抽滤、洗涤、真空冷冻干燥，制成多孔复合脱硫剂，多孔复合脱硫剂为蓝黑色八面体晶体，晶体颗粒直径≤17μm，晶体颗粒为多孔形，孔径尺寸≤0.7nm，产物纯度达99.6％，可在天然气中脱除硫化物使用，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物纯度好、精度高，是先进的用于脱除有机硫化物的多孔复合脱硫剂的制备方法。附图说明图1、活性炭混合液水热合成状态图图2、多孔复合脱硫剂形貌图图3、多孔复合脱硫剂X射线衍射图谱图4、多孔复合脱硫剂氮吸附脱附等温曲线及孔径分布图图5、多孔复合脱硫剂对硫醚的脱硫穿透曲线图图6、多孔复合脱硫剂在多次脱硫/再生循环使用过程中的硫容状态图图中所示，附图标记清单如下：1、加热炉，2、炉盖，3、电控箱，4、工作台，5、反应釜，6、聚四氟乙烯容器，7、活性炭混合液，8、显示屏，9、指示灯，10、电源开关，11、加热温度控制器，12、加热时间控制器，13、炉腔，14、釜盖。具体实施方式以下结合附图对本专利技术做进一步说明：图1所示，为活性炭混合液水热合成状态图，各部位置，连接关系要正确，按量配比，按序操作。制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升为计量单位。活性炭混合液水热合成是在反应釜内进行的，是在密闭状态下加热，在化合反应下进行的；加热炉1呈矩形，在加热炉1的下部为电控箱3、上部为炉盖2、内部为炉腔13；在炉腔13的内底部设有工作台4，在工作台4上部置放反应釜5，在反应釜5内置放聚四氟乙烯容器6，在聚四氟乙烯容器6内盛放活性炭混合液7，并由釜盖14密闭；在电控箱3上设有显示屏8、指示灯9、电源开关10、加热温度控制器11、加热时间控制器12。图2所示，为多孔复合脱硫剂形貌图，图中可知，多孔复合脱硫剂为八面体晶体颗粒，晶体颗粒直径≤17μm，晶体颗粒为多孔形，孔径尺寸≤0.7nm，晶体颗粒呈不规则堆积。图3所示，为多孔复合脱硫剂X射线衍射图谱，图中可知，横坐标为衍射角2θ，纵坐标为衍射强度，图中高强度尖锐衍射峰的出现说明所制备的多孔复合脱硫剂C@Cu3(C9H3O6)2·H2O为晶体。图4所示，为多孔复合脱硫剂氮吸附脱附等温曲线及孔径分布图，其横坐标为分压点P/P0，纵坐标为吸附量，a为吸附等温线，b为脱附等温线；其图中插图是由氮吸附脱附等温曲线进一步得出的孔径分布图，图中可知，脱硫剂孔结构主要以微孔为主，孔径尺寸≤0.7nm。图5所示，为多孔复合脱硫剂对硫醚的脱硫穿透曲线图，是在脱硫剂装填量0.23g，温度40℃，空速3000mL.g-1.h-1，硫醚进口浓度600mg/m3的条件下进行的；横坐标为脱硫时间，纵坐标为出口浓度与进口浓度的比值，图中穿透曲线说明脱本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于脱除有机硫化物的多孔复合脱硫剂的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：硝酸铜、均苯三甲酸、活性炭、N,N—二甲基甲酰胺、二氯甲烷、无水乙醇、去离子水，其准备用量如下：以克、毫升为计量单位硝酸铜：Cu(NO3)2·3H2O 2g±0.001g均苯三甲酸：C9H6O6 1g±0.001g活性炭：C 0.04g±0.001gN,N—二甲基甲酰胺：C3H7NO 100mL±0.001mL二氯甲烷：CH2Cl2 500mL±10mL无水乙醇：C2H5OH 1000mL±10mL去离子水：H2O 500mL±10mL制备方法如下(1)精选化学物质材料对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、规格控制：硝酸铜:固态粉体99％均苯三甲酸：固态粉体98％活性炭：固态粉体，粉体颗粒直径≤74μm 99％N,N—二甲基酰胺:液态液体99％二氯甲烷：液态液体99％无水乙醇：液态液体99％去离子水：液态液体99.9％(2)配置硝酸铜水溶液称取硝酸铜2g±0.001g，量取去离子水17mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌15min，成0.49mol/L的硝酸铜水溶液；(3)配置均苯三甲酸混合溶液称取均苯三甲酸1g±0.001g，量取N,N—二甲基甲酰胺17mL±0.001mL、无水乙醇17mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌15min，成均苯三甲酸混合溶液；(4)溶液混合将硝酸铜水溶液17mL±0.001mL、均苯三甲酸混合溶液34mL±0.001mL加入另一烧杯中，并在烧杯中加入磁子搅拌器；然后将烧杯置于加热器上，加热温度30℃，加热时间30min，成五元混合溶液；(5)配置活性炭混合液称取活性炭0.04g±0.001g，量取五元混合溶液51mL±0.001mL，加入另一烧杯中；然后将烧杯置于超声波分散仪中，进行超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间20min；超声分散后将烧杯置于加热器上，并在烧杯中加入磁子搅拌器，加热温度30℃，加热时间30min，成活性炭混合液；(6)反应釜水热合成将活性炭混合液置于聚四氟乙烯容器中，然后置于反应釜中，并密闭；将反应釜置于加热炉中，加热温度85℃±2℃，加热时间24h；在加热过程中进行化合反应，反应方程式如下：式中：C@Cu3(C9H3O6)2·H2O：活性炭与金属有机框架化合物复合多孔材料HNO3：硝酸化合反应后停止加热，随加热炉进行冷却，冷却速率2℃/min，冷却时间30min，冷却至25℃；(7)开炉、开釜、浸泡、抽滤、洗涤①打开加热炉、反应釜，取出聚四氟乙烯容器；②将聚四氟乙烯容器内的活性炭混合液倾析，留存沉淀物；③然后将N,N—二甲基甲酰胺30mL加入聚四氟乙烯容器内浸泡，浸泡时间15min，成悬浮液；④将悬浮液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去滤液；⑤将滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，进行洗涤；洗涤后，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去洗涤液液；洗涤、抽滤重复进行三次，得滤饼；(8)二氯甲烷浸渍、抽滤将滤饼置于另一烧杯中，加入二氯甲烷50mL，浸渍72h；在浸渍过程中，每隔24h更换二氯甲烷1次，继续进行浸渍；浸渍后，将浸渍液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去滤液；(9)真空冷冻干燥将滤饼置于石英容器中，然后置于真空冷冻干燥箱中，真空度3Pa，冷冻温度﹣80℃，冷冻干燥时间12h；干燥后为终产物多孔复合脱硫剂晶体；(10)检测、分析、表征对制备的多孔复合脱硫剂的形貌、色泽、化学物理性能、脱硫性能进行检测、分析、表征；用扫描电镜进行复合脱硫剂的微观形貌分析；用X射线衍射仪进行脱硫剂的晶相分析；用氮吸附仪获得脱硫剂的氮吸附脱附等温线，并进行孔径分布分析；用固定床脱硫评价装置对脱硫剂的脱硫性能进行评价；结论：多孔复合脱硫剂为蓝黑色晶体，晶体形状为多棱状八面体，晶体颗粒直径≤17μm，晶体颗粒为多孔形，孔径尺寸≤0.7nm，产物纯度达99.6％；(11)产物储存制备的多孔复合脱硫剂晶体颗粒储存于棕色透明的玻璃容器内，避光储存，要防潮、防晒、防酸碱盐类物质侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。...
【技术特征摘要】
1.一种用于脱除有机硫化物的多孔复合脱硫剂的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：硝酸铜、均苯三甲酸、活性炭、N,N—二甲基甲酰胺、二氯甲烷、无水乙醇、去离子水，其准备用量如下：以克、毫升为计量单位硝酸铜：Cu(NO3)2·3H2O2g±0.001g均苯三甲酸：C9H6O61g±0.001g活性炭：C0.04g±0.001gN,N—二甲基甲酰胺：C3H7NO100mL±0.001mL二氯甲烷：CH2Cl2500mL±10mL无水乙醇：C2H5OH1000mL±10mL去离子水：H2O500mL±10mL制备方法如下(1)精选化学物质材料对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、规格控制：硝酸铜:固态粉体99％均苯三甲酸：固态粉体98％活性炭：固态粉体，粉体颗粒直径≤74μm99％N,N—二甲基酰胺:液态液体99％二氯甲烷：液态液体99％无水乙醇：液态液体99％去离子水：液态液体99.9％(2)配置硝酸铜水溶液称取硝酸铜2g±0.001g，量取去离子水17mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌15min，成0.49mol/L的硝酸铜水溶液；(3)配置均苯三甲酸混合溶液称取均苯三甲酸1g±0.001g，量取N,N—二甲基甲酰胺17mL±0.001mL、无水乙醇17mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌15min，成均苯三甲酸混合溶液；(4)溶液混合将硝酸铜水溶液17mL±0.001mL、均苯三甲酸混合溶液34mL±0.001mL加入另一烧杯中，并在烧杯中加入磁子搅拌器；然后将烧杯置于加热器上，加热温度30℃，加热时间30min，成五元混合溶液；(5)配置活性炭混合液称取活性炭0.04g±0.001g，量取五元混合溶液51mL±0.001mL，加入另一烧杯中；然后将烧杯置于超声波分散仪中，进行超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间20min；超声分散后将烧杯置于加热器上，并在烧杯中加入磁子搅拌器，加热温度30℃，加热时间30min，成活性炭混合液；(6)反应釜水热合成将活性炭混合液置于聚四氟乙烯容器中，然后置于反应釜中，并密闭；将反应釜置于加热炉中，加热温度85℃±2℃，加热时间24h；在加热过程中进行化合反应，反应方程式如下：式中：C@Cu3(C9H3O6)2·H2O：活性炭与金属有机框架化合物复合多孔材料HNO3：硝酸化合反应后停止加热，随加热炉进行冷却，冷却速率...
【专利技术属性】
技术研发人员：樊惠玲，寇佳伟，石瑞华，耿强，沈芳，上官炬，梁丽彤，米杰，武蒙蒙，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14
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