一种聚吡咯膜基柔性超级电容器及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种聚吡咯膜基柔性超级电容器，属于超级电容器技术领域。聚吡咯膜基超级电容器为卷绕式，从外到内依次为紧密卷绕的绝缘纸、第一聚吡咯膜基柔性电极、固体电解质和第二聚吡咯膜基柔性电极。所述第一聚吡咯膜基柔性电极和第二聚吡咯膜基柔性电极的四周沿膜边缘涂覆一圈水性绝缘漆。利用本发明专利技术所述柔性电极所组装的柔性超级电容器，不仅具有较高的面积比容量和体积比容量，而且具有较高的体积比能量和体积比功率，因而具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚吡咯膜基柔性超级电容器，属于超级电容器

技术介绍
超级电容器具有充电时间短、比功率（功率密度）高、倍率性能好和使用寿命长等优点，被认为是介于电池和传统电容器之间的一种重要储能器件。超级电容器有着比电池高的功率密度和比传统电容器高得多的能量密度。从结构上看，超级电容器一般包括正负电极、隔膜、集流体、电解质和封装外壳几部分，其中，正负电极往往被认为对整个超级电容器的电化学性能有着至关重要的影响。根据能量存储机制的不同，超级电容器可分为双电层电容器、赝电容电容器以及混合型超级电容器。双电层电容器是通过电极材料对电荷的静电吸附存储电能，其电化学性能与电极材料的电导率、比表面积和孔结构密切相关；赝电容电容器是通过电极材料快速而可逆的氧化还原反应来储能的，电极材料的理论比电容、导电性、结构形貌等均会显著影响赝电容电容器的电化学性能；混合型超级电容器的一电极为双电层电容器电极或是赝电容电容器电极，而另一电极为电池电极。此外，根据正负电极的异同，超级电容器还可被分为正负电极相同的对称型超级电容器和正负电极不同的非对称型超级电容器，简单地说，后者有利于获得大的电压区间和高的能量密度。如上所述，超级电容器的性能是由电极材料的性能决定的。超级电容器电极材料包括碳材料、金属氧化物/金属氢氧化物、金属碳化物、氮化物、导电高分子及它们的复合材料。活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等碳材料是典型的双电层电容器电极材料（在碳材料表面不修饰化学官能团的情况下），而包括二氧化锰、氧化钌、四氧化三钴、聚苯胺、聚吡咯等在内的金属氧化物/金属氢氧化物和导电高分子材料是赝电容电容器电极材料。双电层电容器电极材料具有相对较高的功率密度、较好的倍率性能以及更为优异的循环稳定性，但其理论比电容和能量密度往往比赝电容电容器电极材料的要小得多，这是由电极材料的电学性能和存储离子/能量的方式所决定的。一般而言，具有较大比表面的电极材料具有相对较高的比容量。但是，如果将超级电容器的电解液、集流体、封装外壳所占的质量或体积考虑在内的话，所得到的器件的比能量只有相应电极材料的约五分之一(Acc.Chem.Res.2013,46,1094–1103.)。因此，在不损害超级电容器比功率的前提下，如何提高超级电容器的比能量，是开展超级电容器研究工作的重点和难点。近年来，随着人们对便携式、可弯曲（折叠、卷曲）和可穿戴等多功能、柔性电化学储能器件需求的增长，具有较高比能量和较高比功率的柔性超级电容器受到了科研工作者的广泛研究（Science2016,351,691–695）。柔性超级电容器一般分为线型和平面型两大类。线型超级电容器又可分为缠绕型和滚筒（或卷绕）型。缠绕型超级电容器是指将涂覆固体电解质的两根或两束导电纤维作为两工作电极缠绕在一起，经封装而成；导电纤维不仅是活性物质，而且起集流体的作用。滚筒型超级电容器是指将活性物质涂覆在柔性集流体上（如果活性物质为薄膜且导电性好，则活性物质膜可同时充当柔性集流体），再涂覆电解液，得工作电极，将工作电极叠合、卷曲、封装，形成滚筒性超级电容器。平面型超级电容器又分为面内型和薄膜型。面内型超级电容器是指通过印刷、打印、溅射、刻蚀等手段在柔性基底（如塑料、石墨纸等纸张）表面形成叉合型工作电极，然后涂覆电解液，形成微型、柔性超级电容器。薄膜型超级电容器是将活性物质涂覆在柔性集流体上（如果活性物质为薄膜且导电性好，则活性物质膜可同时充当柔性集流体），再涂覆电解液，得工作电极，工作电极经叠合、封装而成。薄膜型超级电容器是目前实验室研究最为广泛的一种柔性超级电容器。CN102324317A公开了一种柔性超级电容器电极及其制作方法。所述柔性电极是指将活性物质、导电剂、粘结剂按比例调浆，涂覆到柔性隔膜上，干燥即得。其中活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为70～80∶10～20∶8～18，所述活性物质外层包覆离子–电子传导聚合物膜，其质量为活性物质质量的3～26%。严格意义上说，上述极片不能称之为电极，因为它缺少集流体。CN105118681A公开了一种导电聚合物1/石墨烯/导电聚合物2三元复合柔性电极及其制作方法。所述三元复合柔性电极是指将导电聚合物1溶解、旋涂在柔性集流体（如碳纤维等）上，然后电化学沉积一层石墨烯，再通过化学氧化法生长一层导电聚合物2。以上专利文件说明，柔性超级电容器用电极的制作离不开柔性集流体（如导电碳布、导电塑料薄膜、石墨纸等），在柔性集流体上涂布活性物质、导电剂、粘合剂，或直接在集流体上生长活性物质（这样会节省导电剂和粘合剂），即可获得柔性电极。换句话说，柔性电极的柔性是靠集流体的柔性来体现的。但是不难发现，上述柔性电极的制作过程步骤繁琐、耗时长。CN102737851A、CN103943369A、CN105118687A、CN101162650A和CN102568865A分别公开了一种柔性超级电容器及其制备方法。上述专利文件中柔性电极的制作分别采用了化学沉积(CN102737851A、CN103943369A、CN105118687A、CN102568865A)、涂布(CN103943369A)或印刷(CN101162650A)等技术将活性物质颗粒担载于柔性基底表面。在柔性电极制作的基础上，将两片电极中间通过凝胶电解液分隔，或通过隔膜加电解质溶液分隔，然后封装，分别获得了薄膜型柔性超级电容器。CN103337376A公开一种全固态卷绕式超级电容器及其制备方法，该超级电容器电极以碳纳米管膜、石墨烯膜或它们与金属氧化物、导电聚合物形成的复合膜为活性物质和集流体，在两电极之间通过凝胶电解液分隔，两电极堆叠后辅之以绝缘层，然后卷曲，密封，获得了卷绕式超级电容器。上述卷绕式超级电容器虽然具有较高的比能量和比功率，但是由于碳纳米管和石墨烯生产成本高，以它们或它们的复合物作为活性物质会提高超级电容器的生产成本。作为一种导电聚合物，聚吡咯具有易于合成、成本低、导电、比容量和比能量高等优点，如果以单独的聚吡咯为活性物质，无疑会极大地降低超级电容器的生产成本。但是，由于在充放电过程中聚吡咯链的膨胀和收缩，目前文献中以单独聚吡咯为活性物质的超级电容器的电化学性能并不好（EnergySci.Eng.2015,3,2–26.）。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出了一种合成大尺寸聚吡咯膜的方法，并以聚吡咯膜为活性物质，制作了聚吡咯膜基柔性电极，组装了聚吡咯膜基柔性超级电容器。一种聚吡咯膜基超级电容器，其特征在于，所述超级电容器为卷绕式，从外到内依次为紧密卷绕的绝缘纸、第一聚吡咯膜基柔性电极、固体电解质和第二聚吡咯膜基柔性电极。优选的，所述第一聚吡咯膜基柔性电极和第二聚吡咯膜基柔性电极的四周沿膜边缘涂覆一圈水性绝缘漆。所述第一聚吡咯膜基柔性电极和第二聚吡咯膜基柔性电极的结构完全相同，即为所述的吡咯膜基柔性电极。优选的，所述聚吡咯膜基超级电容器的面积比容量为46~151mFcm–2。优选的，所述聚吡咯膜基超级电容器的体积比容量为5~17Fcm–3。优选的，所述聚吡咯膜基超级电容器的体积比能量为1.37~2.32mWhcm–3。优选的，所述聚吡咯膜基超级电容器的体积比功率不少于110mWcm–3。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚吡咯膜基超级电容器，其特征在于，所述超级电容器为卷绕式，从外到内依次为紧密卷绕的绝缘纸、第一聚吡咯膜基柔性电极、固体电解质和第二聚吡咯膜基柔性电极。

【技术特征摘要】
1.一种聚吡咯膜基超级电容器，其特征在于，所述超级电容器为卷绕式，从外到内依次为紧密卷绕的绝缘纸、第一聚吡咯膜基柔性电极、固体电解质和第二聚吡咯膜基柔性电极。2.如权利要求1所述的聚吡咯膜基超级电容器，其特征在于，所述第一聚吡咯膜基柔性电极和第二聚吡咯膜基柔性电极的四周沿膜边缘涂覆一圈水性绝缘漆；所述第一聚吡咯膜基柔性电极和第二聚吡咯膜基柔性电极的结构完全相同。3.如权利要求1或2所述的聚吡咯膜基超级电容器，其特征在于，所述聚吡咯膜基超级电容器的面积比容量为46~151mFcm–2；所述聚吡咯膜基超级电容器的体积比容量为5~17Fcm–3；所述聚吡咯膜基超级电容器的体积比能量为1.37~2.32mWhcm–3；所述聚吡咯膜基超级电容器的体积比功率不少于110mWcm–3。4.如权利要求1~3任一项所述的聚吡咯膜基超级电容器，其特征在于，所述聚吡咯膜基柔性电极，采用导电胶将聚吡咯膜粘贴在石墨纸上得到；所述聚吡咯膜基柔性电极的面积比容量为209~599mFcm–2；所述聚吡咯膜基柔性电极的体积比容量为70~200Fcm–3。5.如权利要求1~4任一项所述的聚吡咯膜基超级电容器，其特征在于，所述聚吡咯膜的结构单元为其中n为52～56，Mw/Mn为1.5～2.5；所述聚吡咯膜的厚度为130~300nm；所述聚吡咯膜，在波长200–800nm的紫外-可见光范围内，分别在320、440、463和540nm处有吸收峰；所述聚吡咯膜，其红外光谱的特征吸收，为1545cm–1、1466cm–1、1305cm–1、1182cm–1、1092cm–1、1043cm–1、915cm–1、787cm–1、和678cm–1。6.如权利要求5所述的聚吡咯膜基超级电容器，其特征在于，所述聚吡咯膜的制备方法，其特征在于：a.将水置于容器中，冷冻，使形成一光滑、平整的冰面；b.将预冷的氧化剂水溶液倾倒在步骤a的冰面上，冷冻，使形成一光滑、平整的含氧化剂的冰层；c.将吡咯单体溶解在有机溶剂中，预冷，然后将其倾倒在步骤b的含氧化剂的冰层表面，冷冻条件下保持5min到6h，得冰支撑的聚吡咯膜；d.使聚吡咯膜下面的冰层融化，使膜与冰层剥离，将膜水洗，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜。7.如权利要求6所述的聚吡咯膜基超级电容器，其特征在于，步骤a中所述的冷冻是指将水在其冰点以下至–20°C以上的温度范围内放置6~12h；步骤a中的容器，其表面积S为0.001~0.02m2；步骤a中所述的冰，其厚度为0.2~1cm；步骤a中所述光滑、平整冰面是通过往水中添加少量低表面能、水溶性有机溶剂获得的；低表面能、水溶性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它们中的两种或两种以上形成的...

【专利技术属性】
技术研发人员：盖利刚，班青，白娜娜，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37