一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池制造技术

本申请公开了一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。本申请的锂离子电池非水电解液，包括不饱和磷酸酯类化合物和砜类化合物，砜类化合物包括环状砜类化合物和/或直链砜类化合物；不饱和磷酸酯类化合物具有式一所示结构；环状砜类化合物具有式二所示结构，直链砜类化合物具有式三所示结构。本申请的非水电解液，将不饱和磷酸酯类化合物和砜类化合物同时添加到电解液中，在电极界面形成一层成份均匀、厚薄适中，且致密性好的保护膜；两者配合使用，使得电解液在正极具有较好稳定性，可使电池获得优良高温性能和循环性能，而且，两者组合可以使电池保持较低阻抗，进而使电池获得优良的低温性能。本申请的电解液为制备高品质动力电池奠定了基础。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及锂离子电池电解液领域，特别是涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池与其它电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应和循环寿命长等优点，目前已经越来越多的被用于3C消费类电子产品市场。并且随着新能源汽车的发展，非水电解液锂离子电池作为汽车的动力电源系统也越来越普及。随着新能源汽车续航里程要求的不断提高，越来越要求动力锂离子电池的高能量密度化。三元镍钴锰正极材料因其较高的能量密度、低成本、性能优良、安全性相对较好等优势，成为目前新能源动力电池正极材料的研究热点，且随着动力电池能量密度的不断提高，三元镍钴锰材料动力电池正朝着高电压的方向发展。但是三元镍钴锰材料作为正极材料存在高温性能不足的缺点，在三元镍钴锰材料中，镍元素对电解液具有很强的催化作用，会催化电解液的分解，从而降低放电容量，并且分解产物的积累会导致明显的内阻增长；这种情况在高电压、高温和镍含量较高的条件下，会变得尤为严重，从而大大劣化电池性能，阻碍高电压三元镍钴锰材料电池在动力电池领域的实用化。电解液是影响电池综合性能的关键因素，特别地，电解液中的添加剂对电池的各项性能的发挥尤其重要。因此，要充分发挥三元镍钴锰材料的动力电池的性能，电解液的匹配是关键。目前实用化的锂离子电池电解液是添加传统的成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯(缩写VC)或氟代碳酸乙烯酯(缩写FEC)的非水电解液，通过VC和FEC的添加保障电池优异的循环性能。但VC的高电压稳定性较差，FEC高温下容易分解产气。因此，在高电压高温条件下，这些添加剂很难满足高温循环的性能要求。专利申请201410534841.0中公开了一种含三键的磷酸酯化合物新型成膜添加剂，其不仅可以改善高温循环性能，还能明显改善储存性能。砜类化合物也很早见于文献报道(JournalofPowerSources179(2008)770–779)，主要是提高高电压电池的稳定性，改善循环性能。但本领域的科技工作者在研究中发现，三键的磷酸酯添加剂在电极界面所形成的钝化膜导电性较差，导致界面阻抗较大，明显劣化了低温性能，特别容易导致电池在低温下充电析锂，抑制了非水锂离子电池在低温条件下的应用。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种新的锂离子电池非水电解液及锂离子电池。为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：本申请的一方面公开了一种锂离子电池非水电解液，包括不饱和磷酸酯类和砜类化合物，砜类化合物包括环状砜类化合物和/或直链砜类化合物；不饱和磷酸酯类化合物具有式一所示结构，其中，R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1-4的烃基，且R1、R2、R3中至少一个为含有双键或叁键的不饱和烃基；环状砜类化合物具有式二所示结构，直链砜类化合物具有式三所示结构，其中，R4、R5、R6、R7分别独立地选自氢原子、卤素或碳原子数为1-5的烷基，A是包括2～6个碳原子数的取代或非取代的亚烷基，其取代的官能团可以是卤素或碳原子数为1-3的烷基。需要说明的是，本申请的关键在于，在锂离子电池非水电解液中同时添加了上述不饱和磷酸酯类化合物和砜类化合物，克服了单独添加不饱和磷酸酯类化合物所导致的界面阻抗大、低温下充电析锂等缺陷。其中，砜类化合物可以是环状砜类化合物或直链砜类化合物，也可以是两者混合使用。还需要说明的是，砜类化合物应用于电解液并非本申请率先提出的，本申请经过大量的研究和试验发现，将砜类化合物和上述不饱和磷酸酯类化合物配合使用，能够获得更好的高低温性能和循环性能，从而提出了本申请。可以理解，本申请是在专利申请201410534841的基础上，并以专利申请201510397735.7为优先权而提出的，因此，以上两件专利申请中的相关
技术实现思路
和术语适用于本申请。此外，本申请的关键在于将砜类化合物和上述不饱和磷酸酯类化合物配合使用，至于具体的砜类化合物和上述不饱和磷酸酯类化合物，可以采用现有的实验室常用或不常用的化合物；但是，为了保障非水电解液的性能，本申请优选的方案中，对砜类化合物和上述不饱和磷酸酯类化合物的具体类型，甚至具体化合物进行了说明和限定，这将在后面的技术方案中详细介绍。优选的，本申请的不饱和磷酸酯类化合物选自表1所示结构式的化合物中的至少一种，即不饱和磷酸酯类化合物选自化合物1至化合物6中的至少一种。表1用于锂离子电池非水电解液的不饱和磷酸酯类化合物可以理解，无论是式一所示的不饱和磷酸酯类化合物，还是化合物1到化合物6的不饱和磷酸酯类化合物，都是本申请的优选的技术方案，不排除其它具有相似理化特性的不饱和磷酸酯类化合物。更优选的，环状砜类化合物为式四和/或式五所示结构化合物的至少一种，其中，R8-R16分别独立地选自氢原子、卤素或碳原子数为1-5的烷基。更优选的，砜类化合物选自环丁砜、3-甲基环丁砜、3,3,4,4-四氟环丁砜、环戊砜、二甲基砜、甲基乙基砜和二乙基砜中的至少一种。可以理解，无论是式二至式五所示的砜类化合物，还是具体限定的几种砜类化合物，都是本申请的优选技术方案，不排除其它具有相似理化特性的砜类化合物。优选的，本申请的锂离子电池非水电解液中，不饱和磷酸酯类化合物占锂离子电池非水电解液总重量的0.1％～2％。优选的，本申请的锂离子电池非水电解液中，不饱和磷酸酯类化合物占锂离子电池非水电解液总重量的0.2％～1％。优选的，本申请的锂离子电池非水电解液中，砜类化合物占锂离子电池非水电解液总重量的0.1％～30％。优选的，砜类化合物占锂离子电池非水电解液总重量的0.1％～10％。进一步优选的，砜类化合物占锂离子电池非水电解液总重量的0.5～10％。更优选的，砜类化合物占锂离子电池非水电解液总重量的1～10％。本申请的锂离子电池非水电解液中，当不饱和磷酸酯类化合物的用量小于0.1％时，正负极成膜效果差，且起不到改善性能的效果；而当其用量过高，大于2％时，会使电极界面的成膜厚，增大电池阻抗，劣化电池性能。同时，当砜类化合物的含量小于0.1％时，砜类化合物无法有效发挥作用；当砜类化合物的含量大于10％时，事实上，在一定范围内，例如30％以下，仍能体现出较好的性能。当砜类化合物的含量大于30％时，会导致电解液粘度过大，同时在电极界面成膜较厚，增大电池阻抗，劣化电池性能。需要说明的是，本申请的关键在于将不饱和磷酸酯类化合物与砜类化合物配合使用，从而改善高低温性能和循环性能；可以理解，两者的用量变化必然会直接影响电解液的性能，从而影响电池的高低温性能和循环性能。因此，在本申请的优选方案中，为了保障电解液和电池的性能，对两者的用量进行了特别限定。可以理解，在本申请所限定的范围内，所配置的非水电解液具有良好的高低温性能和循环性能；如果超出该范围，其相应的性能必然会受影响，但是，对于一些要求相对较低或者较次的使用需求中，同样可以在一定程度上改善电池的高低温性能或循环性能。进一步的，本申请的锂离子电池非水电解液中，砜类化合物与不饱和磷酸酯类化合物的重量比大于或等于0.2。当不饱和磷酸酯类化合物的含量高而砜类化合物含量较低时，低温性能明显不足。优选的，非水电解液的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池非水电解液，其特征在于：包括不饱和磷酸酯类化合物和砜类化合物，所述砜类化合物包括环状砜类化合物和/或直链砜类化合物；所述不饱和磷酸酯类化合物具有式一所示结构，其中，R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1‑4的烃基，且R1、R2、R3中至少一个为含有双键或叁键的不饱和烃基；所述环状砜类化合物具有式二所示结构，所述直链砜类化合物具有式三所示结构，其中，R4、R5、R6、R7分别独立地选自氢原子、卤素或碳原子数为1‑5的烷基，A是包括2～6个碳原子数的取代或非取代的亚烷基，其取代的官能团为卤素或碳原子数为1‑3的烷基。

【技术特征摘要】
2015.07.08 CN 20151039773571.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于：包括不饱和磷酸酯类化合物和砜类化合物，所述砜类化合物包括环状砜类化合物和/或直链砜类化合物；所述不饱和磷酸酯类化合物具有式一所示结构，其中，R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1-4的烃基，且R1、R2、R3中至少一个为含有双键或叁键的不饱和烃基；所述环状砜类化合物具有式二所示结构，所述直链砜类化合物具有式三所示结构，其中，R4、R5、R6、R7分别独立地选自氢原子、卤素或碳原子数为1-5的烷基，A是包括2～6个碳原子数的取代或非取代的亚烷基，其取代的官能团为卤素或碳原子数为1-3的烷基。2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述环状砜类化合物为式四和/或式五所示结构化合物的至少一种，其中，R8-R16分别独立地选自氢原子、卤素或碳原子数为1-5的烷基。3.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述砜类化合物选自环丁砜、3-甲基环丁砜、3,3,4,4-四氟环丁砜、环戊砜、二甲基砜、甲基乙基砜和二乙基砜中的至少一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述不饱和磷酸酯类化合物占锂离子电池非水电解液总重量的0....

【专利技术属性】
技术研发人员：林木崇，石桥，曾长安，
申请(专利权)人：深圳新宙邦科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44