一种高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，包括以下步骤：(1)选取氟钛酸钾K2TiF6溶于水中制成氟钛酸钾溶液，将氟钛酸钾溶液置于水热反应釜中，密封水热反应釜后调节水热反应釜中的反应温度为160～200℃，进行水解反应1～5h，反应结束后降温至室温；(2)打开水热反应釜，回收残余溶液，收集样品，干燥后获得高(001)晶面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。该制备方法合成原料简单、易获得，所需设备常见，反应时间短，反应温度低，工艺简洁，成本低，合成出的超薄锐钛矿纳米片自组装微球大小较为均一，微球表面由超薄锐钛矿纳米片的(001)晶面构成，具备高光催化性能和电池电极应用的潜力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米二氧化钛
，具体涉及一种高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法。
技术介绍
纳米二氧化钛由于其化学物理稳定性好、环境友好、资源量充足、光催化性能优异等特点而广泛应用于光催化、光电器件、传感器、太阳能电池和光子晶体等先进领域。然而不同的合成方法不仅影响着纳米二氧化钛的形态与物理化学性质，更会对其光催化性能有着决定性的影响。在纳米二氧化钛三种晶形结构中，锐钛矿型二氧化钛由于其导带位置略高于氢生成带，表现出最好的光催化和光电性能，因而受到更多关注。其中，锐钛矿的(001)面由于较高的能量，具有优异的潜在反应活性，因而合成高(001)面暴露的锐钛矿型二氧化钛更是研究的重点。在此过程中，通过不同的方法已合成出不同高(001)面的二氧化钛纳米晶、纳米棒、纳米片、纳米管和微球等(Liuetal.2011.Crystalfacetengineeringofsemiconductorphotocatalysts:motivations,advancesanduniqueproperties.Chem.Commun.,47:6763-6783.)。近年来，一种新型的具有高(001)面暴露的锐钛矿纳米片三维自组装的球状结构不断被报道。由于这类微球暴露出的锐钛矿(001)面极高，甚至接近100％，因而往往具有比锐钛矿其他纳米结构更高的光催化活性能力；同时，最新的研究也显示，这类高(001)面的锐钛矿纳米片自组装微球具有优良的光电性能，有望大大推动太阳能电池、锂电池等能源领域的技术发展。比如，Liuetal.(2010)以钛粉、水和氢氟酸作原料在120℃水热反应10小时后首次制备出(001)面暴露的花状锐钛矿单晶微球，由于独特的三维纳米结构和高暴露的(001)晶面，其降解污染的能力比普通纳米二氧化钛提高了两倍；Chenetal.(2010)使用二乙烯三胺为诱导剂，异丙醇钛为前驱体，以异丙醇为溶剂，在180℃水热反应24小时后首次得到超薄纳米片状二氧化钛自组装形成的均一球状颗粒，其(001)晶面暴露率高达95～98％，比表面积达到170m2/g，其独特的结构有望被作为锂电池电极；Yangetal.(2010)也成功制备类似的微球，(001)面暴露率可达90％以上，作为染料敏化太阳能电池的正极材料时，能量转化率可提高43％；Zhangetal.(2010)以金属钛和氢氟酸在180℃水热反应3小时后成功合成(001)面暴露的镜面锐钛矿微球，由于该微球结构优异的光散射效应和(001)镜面出色的光反射能力，在作为染料敏化太阳能电池正极材料方面表现出优异的性能；另外，以其他方法制备的高(001)晶面自组装的三维二氧化钛空心球，均表现出了良好的锂离子脱嵌能力和优异的充放电速率以及电极方面良好的循环稳定性和高容量电化学性能(Caoetal；Dingetal；Yuetal)。目前，这类结构新颖的三维自组装高(001)面的二氧化钛微球的合成和研究仍处于初步探索阶段，更多的合成制备方法以及更多的应用空间还有待挖掘；而且，目前提出的微球制备方法多采用两种或两种以上的试剂，工艺相对复杂，成本也不低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，该制备方法采用单一试剂作为合成原料，合成原料简单、易获得，所需设备常见，反应时间短，反应温度低，工艺简洁，成本低，合成出的超薄锐钛矿纳米片自组装微球大小较为均一，微球表面由超薄锐钛矿纳米片的(001)晶面构成，微球内部为不定型的高空隙的疏松结构，具备高光催化性能和电池电极应用的潜力。本专利技术的上述目的是通过如下技术方案来实现的：上述高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，包括以下步骤：(1)选取氟钛酸钾K2TiF6溶于水中制成氟钛酸钾K2TiF6溶液，将氟钛酸钾K2TiF6溶液置于水热反应釜中，密封水热反应釜后调节水热反应釜中的反应温度为160～200℃，进行水解反应1～5h，反应结束后降温至室温；(2)打开水热反应釜，回收残余溶液，收集样品，干燥后获得高(001)晶面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。在上述高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法中：步骤(1)中所述的水优选为去离子水，所述氟钛酸钾K2TiF6溶液的浓度优选为0.01～0.04mol/L，所述氟钛酸钾K2TiF6溶液的体积优选占水热反应釜总体积的20～90％。步骤(1)中所述水热高压釜优选为可密封水热高压釜，所述可密封水热高压釜内优选设有聚四氟乙烯衬套。作为本专利技术的一种优选的技术方案，本专利技术步骤(1)密封水热反应釜后将水热反应釜置于加热箱中加热至水热反应釜中的反应温度为160～180℃，进行水解反应2～3h，反应结束后降温至室温。本专利技术步骤(2)中回收残余溶液，收集样品的其中一种方式为：采用滤纸过滤得残余溶液，用去离子水冲洗滤纸上的沉淀物，得浑浊溶液a，采用去离子水冲洗水热反应釜的内表面，得到浑浊溶液b，将浑浊溶液a和浑浊溶液b涂抹在板材上，干燥后在板材表面获得高(001)晶面超薄锐钛矿纳米片自组装微球，其中所述板材为聚四氟乙烯、聚苯酯、聚酰亚胺等塑料、铜、铝、金或银等金属。作为本专利技术的一种进一步优选的技术方案，步骤(1)中所述水热高压釜的底部设有薄板，所述薄板的形状与所述水热高压釜的底部尺寸相适配。更佳的，该薄板与所述水热高压釜的底部优选相平行设置。所述薄板的材料优选为聚四氟乙烯、聚苯酯、聚酰亚胺等塑料或银、金、铂、铂金、钯、金钯合金或铂钯合金等惰性金属材质。步骤(1)中所述水热高压釜的底部设有薄板时，步骤(2)中收集样品的过程是：取出水热反应釜中的薄板，采用去离子水浸泡清洗2～3次后干燥，在薄板表面获得高(001)晶面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。步骤(2)中残余溶液包括二氧化钛沉淀、氟钛酸钾、氢氟酸、氟化钾溶液，过滤完二氧化钛沉淀后在残余溶液中加入过量钛粉，能得到初始原料氟钛酸钾K2TiF6溶液，并能一定程度上消除氢氟酸污染。步骤(1)中反应结束后优选采用冰水或自然降温至室温，步骤(2)中干燥优选采用烘箱干燥，干燥温度为55～65℃。更佳为60℃。本专利技术的原理是：本专利技术的高(001)晶面暴露的锐钛矿超薄纳米片自组装微球制备方法的核心在于利用氟钛酸钾单一试剂自身的水解反应生成高(001)面超薄锐钛矿型二氧化钛纳米片，然后利用干燥过程使得纳米片自组装聚合成微球。以市场上常见的氟钛酸钾粉末与去离子水混合制备氟钛酸钾稀溶液作为钛源，将氟钛酸钾溶液放入通用水热反应釜，在水热反应釜底部放置一薄板接收纳米二氧化钛，拧紧密封水热反应釜后，将之放入加热箱进行加热，反应结束后，将水热反应釜降温至室温，拿出薄板后进行清洗烘干即可获得高(001)面暴露的锐钛矿超薄纳米片自组装微球。本专利技术的高(001)面锐钛矿超薄纳米片自组装微球制备方法中，所用的唯一核心试剂为氟钛酸钾溶液，在水热条件下，氟钛酸钾与水发生如下水解反应：K2TiF6+2H2O→TiO2↓+4HF+2KF氟钛酸钾发生水解会生成纳米二氧化钛以及钾、氢、氟离子，产物中的氟离子会降低锐钛矿型二氧化钛纳米晶(001)面的表面能，促进(001)面的生长，当氟离子完全占据(001)晶面时，即获得极高(001)面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)选取氟钛酸钾K2TiF6溶于水中制成氟钛酸钾K2TiF6溶液，将氟钛酸钾K2TiF6溶液置于水热反应釜中，密封水热反应釜后调节水热反应釜中的反应温度为160～200℃，进行水解反应1～5h，反应结束后降温至室温；(2)打开水热反应釜，回收残余溶液，收集样品，干燥后获得高(001)晶面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。

【技术特征摘要】
1.一种高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)选取氟钛酸钾K2TiF6溶于水中制成氟钛酸钾K2TiF6溶液，将氟钛酸钾K2TiF6溶液置于水热反应釜中，密封水热反应釜后调节水热反应釜中的反应温度为160～200℃，进行水解反应1～5h，反应结束后降温至室温；(2)打开水热反应釜，回收残余溶液，收集样品，干燥后获得高(001)晶面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。2.根据权利要求1所述的高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的水为去离子水，所述氟钛酸钾K2TiF6溶液的浓度为0.01～0.04mol/L，所述氟钛酸钾K2TiF6溶液的体积占水热反应釜总体积的20～90％。3.根据权利要求1所述的高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述水热高压釜为可密封水热高压釜，所述可密封水热高压釜内设有聚四氟乙烯衬套。4.根据权利要求1所述的高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，其特征是：步骤(1)密封水热反应釜后将水热反应釜置于加热箱中加热至水热反应釜中的反应温度为160～180℃，进行水解反应2～3h，反应结束后降温至室温。5.根据权利要求1所述的高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，其特征是：步骤(2)中回收残余溶液，收集样品的过程是：采用滤纸过滤得残余溶液，用去离子水冲洗滤纸上的沉淀物，得浑浊溶液a，采...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁兴，何俊杰，孙卫东，
申请(专利权)人：中国科学院广州地球化学研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44