锂离子电池用含硅复合负极材料、制备方法及包含其的电池技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池用含硅复合负极材料，包括由氧化钒纳米线交织而成的三维网状结构，以及均匀分散于所述三维网状结构中的纳米硅颗粒。本发明专利技术提供的锂离子电池用含硅复合材料能有效缓冲体积效应，初始比容量在1800mAh/g以上，循环200次后比容量仍然在800mAh/g以上，且倍率性能佳。本发明专利技术涉及的制备方法包括水热法、超声分散和高速离心，简单易操作，产业化较为容易。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电化学电源
，具体涉及锂离子电池用含硅复合负极材料及其制备方法，以及使用所述负极材料制备的锂离子电池。
技术介绍
目前，锂离子电池由于具有体积小、质量轻、比能量高、使用寿命长、输出电压高、自放电低、环境友好等性能优势而被喻为21世纪最理想的绿色能源，已广泛用作航天、军事、电子设备及生物医学领域的能源储备系统，并将成为未来电动汽车的主要搭载电源。然而，目前商业化锂离子电池主要采用碳素材料比如碳、石墨等作为负极，实际比容量已经接近其理论嵌锂容量372mAh/g，很难再有提升空间，难以满足大规模电能输送单元以及电动汽车、混合动力汽车对锂离子电池高容量和高能量密度的要求。为此，广大科研工作者不断努力，试图寻找可以替代碳素材料的新型负极材料体系。在众多可选择的负极材料中，其中硅材料由于具有巨大的储锂容量而备受瞩目。硅因具有原子量小，比容量高(理论上形成Li22Si5的比容量达到4200mAh/g)，嵌锂电位低等优点而引起了科研工作者的广泛关注。但迄今为止，以硅材料为负极的锂离子电池仍未能全面进入市场，其中存在的最大问题是，在与锂合金化/去合金化过程中，硅负极材料会发生巨大的体积膨胀/收缩变化(300％以上)，会引起负极材料的机械分裂(碎裂与粉化)，进而导致电极结构的崩塌，电极材料的剥落使电极材料与集流体失去电接触，极大的影响了硅基负极材料的循环性能及应用。另外，硅本身是半导体材料，本征电导率低，仅有6.7×10-4S·cm-1，需加入导电剂以提高电极的电子电导。导致硅基负极容量衰减的另外一个重要原因是现有电解液中的LiPF6分解产生微量HF对硅造成腐蚀。此外，由于其剧烈的体积效应，硅在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在新暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，导致充放电效率降低，容量衰减加剧。硅负极巨大的体积效应、较低的电导率以及与常规电解液的不相容性。目前对于高容量硅负极材料的改性主要包括有以下几个方面：1)改变材料的形貌结构，制备成不同形状的材料。例如，线状、薄膜状、多孔状、核壳状等。研究表明，这些不同形态的硅负极硅材料在充放电过程中，能够有效减小体积膨胀效应，容量和循环性能都有很大改善。2)合成硅与活性/非活性复合体系。在复合体系中利用“缓冲骨架”来补偿硅材料的膨胀。然而，在复合材料的制备方面，往往用到电化学沉积以及磁控溅射等制备方法，这些制备方法工艺复杂，生产效率低，制备成本较高，难以实现大规模的工业化生产，极大地阻碍了商业化进程。Yoshio等(YoshioM，WangH，FukudaK，UmenoT，DimovN，OgumiZ.J.Electrochem.Soc.，2002，149:A1598—A1603)以苯为碳源，采用化学气相沉积法(CVD)制备了核壳型硅碳复合材料。硅颗粒表面碳包裹层的存在，不仅减少了电解液在电极表面的分解，而且为嵌锂后的活性中心硅提供了一层连续的导电层，因此显示出良好的循环特性，经20次循环后容量仍稳定在950mAh/g以上。但CVD法工艺复杂，过程难以控制，很难得到均匀一致的产品，不利于规模化生产。CN102694200A公开了一种硅基负极锂离子电池及其制造方法。其负极活性物质中包含碳硅复合材料；负极片中的活性物质涂层具有石墨涂层和硅碳负极涂层，构成具有复合涂层结构的负极片，虽然增强了充放电过程中对体积变化的缓冲能力，硅与碳材料之间的粘结力不强，并且在制作过程中需要加入含复合添加剂的电解液和首次充电时采用多段充电活化方式。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种锂离子电池用含硅复合负极材料，所述负极材料包括由氧化钒纳米线交织而成的三维网状结构，以及均匀分散于所述三维网状结构中的单质纳米硅颗粒。在锂离子电池负极材料中，硅含量的增加能够增加电池的储锂量，从而增加锂离子电池的比容量；本专利技术的锂离子电池用硅复合负极材料中，由纳米线交织而成的网状结构有效缓冲了硅在电化学反应过程中的体积膨胀收缩效应，阻碍了纳米硅颗粒的团聚，克服了纯硅负极所具有的巨大体积效应和低电导率的缺陷。氧化钒纳米线交织成网状结构使得电极材料具有更大的比表面积，能够提供丰富的反应位点，并且提高了纳米硅的电导率。其中，钒与氧的化学计量比为2:5～1:2，例如1:2、4:9、3:7或8:19等，优选3:7。本专利技术中的，本专利技术中，因为V的价态不可能大于5，所以钒氧比不可能小于2:5，+5价钒氧化物的水热还原过程可以实现对其层状结构的剥离，这意味着当钒与氧的化学计量比大于2:5时，制备所得钒氧化物纳米带仍具有层状结构，同时，当钒与氧的化学计量比大于1:2时，所得+3价钒氧化物的化学稳定性劣于+4价与+5价钒氧化物，故此钒与氧的适当化学计量比范围为2:5～1:2。钒与氧的化学计量比为3:7时，所述氧化钒纳米线由具有层状晶体结构的V3O7组装而成，这种结构可为锂离子提供更大的运动空间，对于锂离子在电极材料间快速、可逆的嵌入脱嵌更为有利。所述纳米硅颗粒的粒径为10～300nm，例如20nm、50nm、80nm、120nm、150nm、180nm、200nm、240nm、260nm或280nm等。优选地，所述氧化钒纳米线的长度为10～50μm，例如11μm、15μm、20μm、26μm、31μm、37μm、42μm、47μm或49μm等；直径为10～100nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm或90nm等。本专利技术中的氧化钒纳米线具有高长径比，一方面，充分发挥一维纳米材料的优势，大幅缩短载流子的传输路径；另一方面，由此交织而成的网状结构更加错综复杂，具有更多的空隙以分散硅纳米颗粒并提供丰富的储锂空间。优选地，所述负极材料包括30～75wt％的所述纳米硅颗粒，和25～70wt％的氧化钒纳米线。所述负极材料各组分的质量百分比之和为100wt％。示例性地，本专利技术所述负极材料可以具有如下组成中的任意1种：32wt％的纳米硅颗粒和68wt％的氧化钒纳米线；38wt％的纳米硅颗粒和62wt％的氧化钒纳米线；42wt％的纳米硅颗粒和58wt％的氧化钒纳米线；54wt％的纳米硅颗粒和46wt％的氧化钒纳米线；60wt％的纳米硅颗粒和40wt％的氧化钒纳米线；65wt％的纳米硅颗粒和35wt％的氧化钒纳米线；74wt％的纳米硅颗粒和26wt％的氧化钒纳米线。本专利技术所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述含硅复合材料不同的特性。除此之外，本专利技术所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。本专利技术中，氧化钒-纳米硅是一个活性复合体系，两组分之间存在协同效应，本专利技术通过进一步选择纳米硅颗粒和氧化钒纳米线的质量百分比(30～75wt％的所述纳米硅颗粒，和25～70wt％的氧化钒纳米线)，能够兼顾理想的比容量和体积膨胀收缩效应。在所述负极材料中，所述纳米硅颗粒被束缚于所述三维网状结构的间隙中或附着在所述氧化钒纳米线上。所述氧化钒纳米线形成开放式的三维网状结构。作为本专利技术的优选技术方案：一种锂离子电池用含硅复合负极材料，所述负极材料包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用含硅复合负极材料，其特征在于，所述负极材料包括由氧化钒纳米线交织而成的三维网状结构，以及均匀分散于所述三维网状结构中的纳米硅颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用含硅复合负极材料，其特征在于，所述负极材料包括由氧化钒纳米线交织而成的三维网状结构，以及均匀分散于所述三维网状结构中的纳米硅颗粒。2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述氧化钒纳米线中，钒与氧的化学计量比为2:5～1:2，优选为3:7。3.如权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的粒径为10～300nm；优选地，所述氧化钒纳米线的长度为10～50μm，直径为10～100nm；优选地，所述负极材料中包括30～75wt％的所述纳米硅颗粒，和25～70wt％的氧化钒纳米线。优选地，在所述负极材料中，所述纳米硅颗粒被束缚于所述三维网状结构的间隙中或附着在所述氧化钒纳米线上。4.一种如权利要求1～3任一项所述的含硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)制备氧化钒纳米线；(2)将硅粉和步骤(1)制备得到的氧化钒纳米线与溶剂混合，得到悬浮液；(3)将步骤(2)得到的悬浮液超声分散后，进行离心，除去液体，得到含硅复合负极材料。5.一种如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述制备氧化钒纳米线的方法为水热法；优选地，所述水热法包括如下步骤：在密封条件下，将钒源材料、还原剂混合于水中，升温进行水热反应，反应完...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐保民，吴金波，石润，程春，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44