一种钴酸锂材料的改性方法技术

本发明专利技术提供了一种钴酸锂材料的改性方法，包括以下步骤，首先将钴源、络合剂、碱液和抗氧化剂混合反应后，再加入铝源溶液原位包覆后，得到包覆后的前驱体；然后将上述步骤得到的包覆后的前驱体与锂源煅烧后，得到包覆改性的钴酸锂材料。本发明专利技术在液相制备前驱体的过程中进行包覆，即在前驱体的表面实现包覆，得到的是包覆后的前驱体，再将该前驱体与锂源混合煅烧得到均匀包覆的钴酸锂材料；而且本发明专利技术采用的是Co(OH)2前驱体，并在其制备基础上直接实现均匀的Al(OH)3包覆。同时整体工艺简单，不增加流程，成本低，适用于大规模生产应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池电极材料
，涉及一种钴酸锂材料的改性方法，尤其涉及一种钴酸锂材料的包覆改性方法。
技术介绍
锂电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。钴酸锂(LiCoO2)作为锂离子电池正极材料的先驱，是锂离子电池中一种较好的正极材料，具有工作电压高、放电平稳、比能量高以及循环性能好等优点，其电化学性能优越，如每循环一周期容量平均衰减小于0.05％，首次放电比容量大于135mAh/g，3.6V初次放电平台比率大于85％等等；加工性能优异，如振实密度大，有助于提高电池体积比容量，产品性能稳定，一致性好等等。因而钴酸锂适合大流量放电和锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池中得到率先使用。正是由于钴酸锂具有生产工艺简单和电化学性能稳定等优势，已成为目前为数不多已实用于生产，实现商品化的锂离子电池正极材料，经过了30年的发展，钴酸锂在电子产品锂离子电池中占有了80％以上的市场。尤其是在小型消费品电池领域中具有重要应用，由于消费类电子产品市场的迅速发展，钴酸锂也是锂电池正极材料中销售量占比最大的材料。但是钴酸锂依然具有许多缺点，如循环性能一般，钴资源稀缺、价格高且污染环境，而且不能大倍率充放电，一致性不好等等，所以从1980年开发至今，行业内从来没有间断过对其性能的探索和改性处理，这其中，由于钴酸锂材料为单分散球形颗粒，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆，因此，包覆改性钴酸锂材料，对其进行表面修饰进一步改善综合性能，一直是钴酸锂材料的主要改性方法。但是由于钴酸锂材料自身的缺陷，现有的包覆改性的方法，依然存在着难以均匀包覆，成本高以及不能满足高倍率放电的要求。因此，如何找到一种更适宜的钴酸锂材料的改性方法，克服上述缺陷，已成为业内众多研发型生产企业广泛关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种钴酸锂材料的改性方法，本专利技术提供的钴酸锂材料的包覆改性方法，钴酸锂材料自身具有较高的密度，能够实现均匀包覆，并且适应高倍率充放电的要求。同时，本专利技术提供的制备方法工艺简单，成本低，适用于大规模生产应用。本专利技术提供了一种钴酸锂材料的改性方法，包括以下步骤：1)将钴源、络合剂、碱液和抗氧化剂混合反应后，再加入铝源溶液原位包覆后，得到包覆后的前驱体；2)将上述步骤得到的包覆后的前驱体与锂源煅烧后，得到包覆改性的钴酸锂材料。优选的，所述钴源包括无水硫酸钴、水合硫酸钴、无水氯化钴和水合氯化钴中的一种或多种；所述铝源包括无水硫酸铝、水合硫酸铝、无水氯化铝和水合氯化铝中的一种或多种；所述锂源包括碳酸锂、无水氢氧化锂、水合氢氧化锂、无水醋酸锂和水合醋酸锂中的一种或多种。优选的，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述络合剂包括氨水和/或氯化铵；所述抗氧化剂包括水合肼、抗坏血酸和葡萄糖中的一种或多种。优选的，所述钴源和碱的摩尔比为1：(2.15～2.4)；所述抗氧化剂和所述钴源的摩尔比为1:(0.05～0.5)；所述络合剂中铵离子与所述钴源中钴离子的摩尔比为1:(0.5～1)；所述钴源中钴离子与铝源中铝离子的摩尔比为1：(0.01～0.1)；所述钴源中钴离子与锂源中锂离子的摩尔比为1：(1.02～1.07)。优选的，所述煅烧的温度为450～1000℃；所述煅烧的时间为12～18h。优选的，所述钴源为钴源溶液；所述钴源溶液的浓度为50～200g/L；所述碱液的浓度为30～80g/L。优选的，所述步骤1)具体为：11)将络合剂、碱液和抗氧化剂先混合，然后滴加钴源溶液混合反应后，再缓慢加入铝源溶液原位包覆后，得到包覆后的前驱体溶液；12)将上述包覆后的前驱体溶液进行后处理，得到包覆后的前驱体。优选的，所述混合反应的时间为0.5～1h；所述混合反应的温度为50～60℃；所述原位包覆的时间为1～2h。优选的，所述滴加的速度为300～500mL/h；所述缓慢加入为滴入；所述滴入的速度为50～150mL/h。优选的，所述后处理包括过滤、干燥、水洗、研磨和热处理中的一种或多种。本专利技术提供了一种钴酸锂材料的改性方法，包括以下步骤，首先将钴源、络合剂、碱液和抗氧化剂混合反应后，再加入铝源溶液原位包覆后，得到包覆后的前驱体；然后将上述步骤得到的包覆后的前驱体与锂源煅烧后，得到包覆改性的钴酸锂材料。与现有技术相比，本专利技术针对钴酸锂难以分散均匀，难以实现均匀包覆，进而影响材料的电化学性能的缺陷，而且后期增加了钴酸锂分散和后续热处理的过程，增大了成本的问题。本专利技术在液相制备前驱体的过程中进行包覆，即在前驱体的表面实现包覆，得到的是包覆后的前驱体，再将该前驱体与锂源混合煅烧得到均匀包覆的钴酸锂材料；而且本专利技术采用的是Co(OH)2前驱体，并在其制备基础上直接实现均匀的Al(OH)3包覆，还有效的解决了现有的以Co3O4为前驱体采用固相法煅烧合成，造成材料粒径大，电极密度低，不能满足高倍率充放电的要求的缺陷。本专利技术采用的高密度钴酸锂前驱体的液相制备方式，由于在前驱体与锂源混合煅烧的过程中，起着模板的作用，因而采用这种高密度前驱体能得到高密度的钴酸锂材料。同时整体工艺简单，不增加流程，成本低，适用于大规模生产应用。实验结果表明，本专利技术提供的包覆改性的方法能实现钴酸锂的均匀包覆，而且包覆改性钴酸锂材料具有较好的循环性能和倍率性能，在1C条件下经100次循环后容量衰减最低仅有4％，在2C条件下，100次循环后容量保持率能达到95.2％；而且粉末状改性材料的松状密度高达1.97g/cm3，振实密度高达2.85g/cm3。附图说明图1为实施例1中制备的高密度的钴酸锂包覆材料的工艺流程简图。具体实施方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利要求的限制。本专利技术所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本专利技术所有原料，对其纯度没有特别限制，本专利技术优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度。本专利技术提供了一种钴酸锂材料的改性方法，包括以下步骤：1)将钴源、络合剂、碱液和抗氧化剂混合反应后，再加入铝源溶液原位包覆后，得到包覆后的前驱体；2)将上述步骤得到的包覆后的前驱体与锂源煅烧后，得到包覆改性的钴酸锂材料。本专利技术首先将钴源、络合剂、碱液和抗氧化剂混合反应后，再加入铝源溶液原位包覆后，得到包覆后的前驱体。本专利技术对所述钴源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备钴酸锂材料的钴源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择，本专利技术所述钴源优选包括无水硫酸钴、水合硫酸钴、无水氯化钴和水合氯化钴中的一种或多种，更优选为无水硫酸钴、水合硫酸钴、无水氯化钴或水合氯化钴，更优选为水合硫酸钴或水合氯化钴，最优选为七水合硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴酸锂材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将钴源、络合剂、碱液和抗氧化剂混合反应后，再加入铝源溶液原位包覆后，得到包覆后的前驱体；2)将上述步骤得到的包覆后的前驱体与锂源煅烧后，得到包覆改性的钴酸锂材料。

【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将钴源、络合剂、碱液和抗氧化剂混合反应后，再加入铝源溶液原位包覆后，得到包覆后的前驱体；2)将上述步骤得到的包覆后的前驱体与锂源煅烧后，得到包覆改性的钴酸锂材料。2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述钴源包括无水硫酸钴、水合硫酸钴、无水氯化钴和水合氯化钴中的一种或多种；所述铝源包括无水硫酸铝、水合硫酸铝、无水氯化铝和水合氯化铝中的一种或多种；所述锂源包括碳酸锂、无水氢氧化锂、水合氢氧化锂、无水醋酸锂和水合醋酸锂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述络合剂包括氨水和/或氯化铵；所述抗氧化剂包括水合肼、抗坏血酸和葡萄糖中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述钴源和碱的摩尔比为1∶(2.15～2.4)；所述抗氧化剂和所述钴源的摩尔比为1:(0.05～0.5)；所述络合剂中铵离子与所述钴源中钴离子的摩尔比为1:(0.5～1)；所述钴源中钴离子与铝源中铝离子的摩尔比为1∶(0.01～0.1)；所述钴源...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文华，钟宽，林炳辉，陈阳，刘洪明，
申请(专利权)人：珠海格力电器股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44