一种喹啉衍生物、该衍生物的合成方法及其合成用催化剂技术

本发明专利技术公开了一种喹啉衍生物、该衍生物的合成方法及其合成用催化剂，属于有机化学合成技术领域。该合成反应中2‑氯‑3‑喹啉甲醛和β‑二酮的摩尔比为1：1，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用2‑氯‑3‑喹啉甲醛的6～12％，以毫升计的反应溶剂甲醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的2‑氯‑3‑喹啉甲醛摩尔量的7～10倍，回流反应时间为7～15min，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤渣经甲醇洗涤、真空干燥后得到喹啉衍生物。本发明专利技术与采用其它催化剂的合成方法相比，具有催化剂使用量少且不经处理可重复使用、原料利用率高和整个合成过程操作简单方便等特点，便于工业化大规模应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学合成
，具体涉及一种喹啉衍生物、该衍生物的合成方法及其合成用催化剂。
技术介绍
喹啉衍生物是一类十分重要的氮杂环结构的化合物，广泛用于合成医药、染料、农药、食品饲料添加剂、抗氧化剂、缓蚀剂、感光材料、溶剂和萃取剂等，特别是在医药工业中，喹啉衍生物大多具有抗疟疾、抗菌、抗肿瘤等生物活性和药理作用。其中，具有药理作用的喹啉衍生物有很多是从天然产物中提取的，但更多的是通过化学方法合成出来的。因此，研究喹啉衍生物的合成就具有非常重要的意义。到目前为止，已研发出的喹啉衍生物的合成方法主要有Skraup法、Knoevenagel法、Doebner-Vonmiller法、Cambes法、Conrad-Limpach法、Friedlander法以及“一锅煮”法等。离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成的液态盐类，在有机合成中，与传统的有机溶剂相比，离子液体具有不挥发、溶解能力强、不易燃、可以为反应提供一个全离子环境等特点，近年来离子液体作为溶剂在有机合成中得到了广泛的应用。而酸性离子液体作为一种功能化离子液体，由于具有较好的热稳定性、分布均匀的酸性位点及易与产物分离回收等优点而被运用到喹啉衍生物的合成过程中。如，KumarV.Srinivasan等在无溶剂的条件下，利用酸性离子液体[Hbim]BF4作为催化剂，可以有效地催化合成一系列具有生理活性的取代或稠合多环喹啉类衍生物，且[Hbim]BF4重复使用两次后未见其活性有所降低，但由于催化剂的酸性较弱，在合成过程中的使用量非常大，其摩尔使用量占反应原料邻氨基取代酮使用量的100％(Ionicliquid-promotedregiospecificFriedlanderannulation:novelsynthesisofquinolinesandfusedpolycyclicquinolines[J]，JournalofOrganicChemistry，2003，68：9371-9378)。此外，该方法中所用酸性离子液体催化剂的结构母体是难生物降解的咪唑结构，制备价格相对较高，且在循环使用中流失较多，循环使用次数少，从而导致环境污染严重。又如，ZebaN.Siddiqui等在无溶剂的条件下，利用酸性离子液体[Et3NH][HSO4]作为非均相催化剂，可以通过2-氯-3-喹啉甲醛与活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel缩合反应而制备出一系列的喹啉衍生物，该反应具有反应时间短、产率高、反应条件温和等特点([Et3NH][HSO4]-catalyzedefficient,eco-friendly,andsustainablesynthesisofquinolinederivativesviaKnoevenagelcondensation[J]，ACSSustainableChemistry&Engineering，2014，2：1187～1194)。但由于上述反应属于非均相催化(酸性离子液体催化剂组成催化相，反应物组成有机相)，催化剂在合成过程中的使用量非常大，其摩尔用量占2-氯-3-喹啉甲醛使用量的20％。此外，上述合成方法虽然催化收率较高，但是整个过程比较复杂，其中包括对产品喹啉衍生物的重结晶提纯操作和酸性离子液体循环使用前的干燥处理，这些复杂的过程均带来了原料循环使用率低、耗能高的不足，从而导致在工业化生产中难以被大规模使用。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化合成喹啉衍生物时存在离子液体催化剂使用量较大、循环使用前的处理较繁琐，原料利用率低、产物提纯过程复杂等缺点的不足，提供了一种喹啉衍生物、该衍生物的合成方法及其合成用催化剂。采用本专利技术的方法合成喹啉衍生物时，原料利用率高、产物提纯简便，催化剂的催化活性较高、使用量少，循环次数较多且循环使用方便，无需进行其他处理，从而便于工业化应用。2.技术方案为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：其一，本专利技术的一种喹啉衍生物合成用催化剂，该催化剂为酸性离子液体催化剂，其结构式为：其二，本专利技术的一种喹啉衍生物的合成方法，该方法是以2-氯-3-喹啉甲醛及β-二酮为反应原料，在酸性离子液体催化剂的催化作用来合成喹啉衍生物的，其化学反应式为：上式中，物质I为2-氯-3-喹啉甲醛，物质II为β-二酮，物质III为本专利技术合成的喹啉衍生物，该合成方法的具体步骤为：(1)将反应原料2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮按照摩尔比为1:1进行称量；(2)将称取的2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮分别加入到甲醇水溶液中，经充分溶解并混合均匀后向其中继续加入2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量6～12％的酸性离子液体催化剂，于磁力搅拌条件下进行加热回流反应，得到固体析出物，上述以毫升计的甲醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量的7～10倍，且回流反应的反应压力为一个大气压，回流反应时间为7～15min；(3)反应结束后冷却至室温，将得到的固体析出物冷却至室温后先进行碾碎，然后静置2-3h后进行抽滤操作，其滤渣经洗涤、真空干燥后即得到本专利技术的喹啉衍生物。更进一步的，所述酸性离子液体催化剂的结构式为：更进一步的，所述步骤(2)中甲醇水溶液所含甲醇的体积比浓度为88～93％。更进一步的，所述步骤(2)中甲醇水溶液所含甲醇的体积比浓度为90％。更进一步的，所述的β-二酮选自的任一种。更进一步的，所述步骤(3)中采用体积比浓度为88-93％的甲醇水溶液对滤渣进行洗涤。更进一步的，经步骤(3)抽滤后的滤液中含有的酸性离子液体催化剂可不经处理重复使用至少7次。其三，本专利技术的一种喹啉衍生物，该衍生物是通过权利要求2-8中任一项所述的方法合成的，其结构式为：3.有益效果采用本专利技术提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：(1)本专利技术的一种喹啉衍生物的合成方法，该方法是以2-氯-3-喹啉甲醛及β-二酮为反应原料，在酸性离子液体催化剂的催化作用来合成喹啉衍生物的，专利技术人通过大量理论分析及实验研究最终选择本专利技术的酸性离子液体催化剂来合成喹啉衍生物，催化剂的催化活性较高，从而可以显著提高催化效率，反应时间明显缩短，催化剂的使用量相对较少；此外，上述催化剂可不经处理直接进行循环使用，操作简单，且催化剂在循环使用过程中的流失较少，循环使用次数较多。(2)本专利技术的一种喹啉衍生物的合成方法，通过对各组分的含量及反应工艺参数进行优化设计，从而可以显著提高喹啉衍生物的合成率及其合成的纯度，减少副反应及杂质的产生，对原料的利用率较高。(3)本专利技术的一种喹啉衍生物的合成方法，其所用催化剂的生物降解性较好，且其流失损失量少，从而可以大大减少对环境的污染，符合环境友好的要求。(4)本专利技术的一种喹啉衍生物的合成方法，通过选用甲醇水溶液作为反应溶剂，并对其体积比浓度进行优化设计，从而可以保证反应原料的充分溶解，有利于提高其反应效率。(5)本专利技术的一种喹啉衍生物的合成方法，其回流反应的反应压力为一个大气压，回流反应时间为7～15min，反应条件比较温和，便于实际操作，且产物的提纯过程简单，从而便于工业化推广生产。附图说明图1为本专利技术的喹啉衍生物的合成方法的工艺流程图；图2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种喹啉衍生物合成用催化剂，其特征在于：该催化剂为酸性离子液体催化剂，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种喹啉衍生物合成用催化剂，其特征在于：该催化剂为酸性离子液体催化剂，其结构式为：2.一种喹啉衍生物的合成方法，其特征在于：该方法是以2-氯-3-喹啉甲醛及β-二酮为反应原料，在酸性离子液体催化剂的催化作用来合成喹啉衍生物的，其具体步骤为：(1)将反应原料2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮按照摩尔比为1:1进行称量；(2)将称取的2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮分别加入到甲醇水溶液中，经充分溶解并混合均匀后向其中继续加入2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量6～12％的酸性离子液体催化剂，于磁力搅拌条件下进行加热回流反应，得到固体析出物，上述以毫升计的甲醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量的7～10倍，且回流反应的反应压力为一个大气压，回流反应时间为7～15min；(3)反应结束后冷却至室温，将得到的固体析出物冷却至室温后先进行碾碎，然后静置2-3h后进行抽滤操作，其滤渣经洗涤、真空干燥后即得到本发明的喹...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈智培，沈建忠，
申请(专利权)人：马鞍山市泰博化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34