一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在二氧化硅载体上同时浸渍上钛源和可溶性碱性金属盐类；(2)通过低温等离子体进行处理；(3)使用有机硅烷试剂进行改性。本发明专利技术通过浸渍法负载钛源的同时引入碱性氧化物对催化剂进行改性，并通过低温等离子体处理，有效降低了骨架外钛化合物的生成及催化剂的表面酸性，从而使催化剂在用于烯烃环氧化反应时对环氧化物的选择性和收率有了显著的提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环氧化催化剂的制备方法，具体而言是关于一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用。
技术介绍
环氧丙烷是一种重要的基础有机化工原料，是丙烯的第三大衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和非离子表面活性剂等化工产品，其年需求量逐年增加。目前，工业生产环氧丙烷的技术主要有氯醇法和有机过氧化物共氧化法，后者又包括叔丁基过氧化氢氧化法(PO/MTBE)和乙苯过氧化氢氧化法(PO/SM)。氯醇法的优点是流程短、工艺成熟、操作弹性大、对原料丙烯纯度要求不大、设备投资少。但是，氯醇法工艺每生产1吨环氧丙烷会副产40～50吨含2～3wt％CaCl2和有机氯的废水。在当今社会环境问题日益突出，环保压力越来越大的情况下，氯醇法的发展空间有限。共氧化法是当前最主流的环氧丙烷生产工艺。其中，乙苯过氧化氢氧化法为人们所熟知，主要包括过氧化和环氧化两个步骤。在环氧化步骤中，乙苯过氧化氢与丙烯反应得到环氧丙烷和1-苯基乙醇，反应过程需要用到均相催化剂或非均相催化剂。以硅石载体上的钛为基础的(主要是进入硅骨架中的钛)催化剂常常用作PO/SM工艺环氧化步骤的非均相催化剂。含钛多孔氧化硅材料对烯烃环氧化反应通常具有良好的催化活性，因此常被用作丙烯环氧化反应的催化剂。多孔氧化硅材料的种类很多。1992年，Mobil公司的研究人员成功合成以MCM-41为代表的M41S系列介孔二氧化硅分子筛(Nature，1992,359(6397)：710-712)，这类材料具有宽阔的孔道(＞2.0nm)、均匀的孔径分布和较大的比表面积(700-1600m2/g)。1998年，赵东元等人成功合成了介孔二氧化硅分子筛SBA-15(Science，1998，279(5350)：548-552)。SBA-15介孔分子筛是在酸性条件下，以三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，通过水热合成获得的。与MCM-41相比，SBA-15具有较好的水热稳定性，较大的孔径和较宽的孔径调节范围(5-30nm)。另外，大孔硅胶和有机介孔硅HMS也常用作催化剂的载体。例如，美国专利US5783167公开了水热法合成含钛介孔材料Ti-MCM-41的方法，日本住友公司(Sumitomo)也公开了一种具有介孔结构的含钛催化剂Ti-MCM-41的合成方法。当前制备钛硅复合氧化物催化剂的方法，主要是气相沉积法和溶胶凝胶法。气相沉积法与溶胶凝胶法均存在以下不足之处：制备过程繁琐，操作复杂，条件苛刻且不易控制，反应时间长。另外，一旦条件控制失当，所得催化剂易生成较多的骨架外钛化合物(主要是游离态二氧化钛)，催化剂表面酸性较强，用于丙烯环氧化反应时有机过氧化物的有效利用率较低。低温等离子体作为一种有效的技术手段，与催化剂制备领域的联系越来越密切。等离子体技术在催化剂制备领域的应用主要涉及三个方面：(1)直接合成超细颗粒催化剂；(2)利用等离子体喷涂技术制备负载型催化剂；(3)等离子体辅助制备催化剂。研究报道较多的是等离子体辅助制备催化剂技术。但目前对于采用低温等离子体用于环氧化催化剂制备的实例未见报道。针对现有钛硅复合氧化物催化剂制备方法的不足，需要提供一种新的操作简便的制备方法，并能够避免骨架外钛化合物的生成，提高催化剂的催化性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法，该方法操作简便，效率高，对环境友好，并能避免骨架外钛化合物的生成，减弱催化剂的表面酸性，改善催化剂的催化氧化性能。本专利技术的另一个目的在于提供所述方法制备的催化剂在催化烯烃环氧化反应中的用途，尤其在催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，能够提高有机过氧化物的利用率，对环氧丙烷具有高选择性。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法，该生产方法包括以下步骤：a)浸渍：钛源和溶解性碱性金属盐类溶解于有机溶剂后，再向其中加入二氧化硅载体，浸渍后加热处理得到催化剂母体；b)低温等离子体处理和分解：将催化剂母体放入低温等离子体放电器的放电区域进行放电处理；c)向将经过步骤b)等离子体处理后的催化剂母体中加入至少一种有机硅烷试剂，反应得到钛硅复合氧化物催化剂。本专利技术方法中，步骤a)中，有机溶剂与二氧化硅载体的重量比为0.5～10，优选1～3；二氧化硅载体与钛源的摩尔比为1～100，优选5～20；钛源与碱性金属盐类的摩尔比为0.1～10，优选1～5。本专利技术方法中，步骤a)中，在温度为室温至有机溶剂沸点之间的条件下浸渍，浸渍时间为1～24小时。本专利技术方法中，步骤a)中，加热处理的温度为80～120℃，时间为1～5小时。本专利技术方法中，步骤a)中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、己烷和庚烷中的一种或多种。使用有机试剂溶解钛源可以尽量避免水分对钛源的水解作用，尽量减少游离钛的生成。本专利技术方法中，步骤a)中，所述的钛源为卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等；或烷氧基钛，如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四(十八烷基)酯以及氧乙酰基丙酮酸钛(IV)、二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛(IV)等。本专利技术方法中，步骤a)中，所述的溶解性碱性金属盐类选自碱性金属的硝酸盐、氯化盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸镁、氯化镁、硝酸锌、氯化锌、硝酸钙和氯化钙中的一种或多种。溶解性碱性金属盐类经过低温等离子体处理后转化为碱性金属氧化物，从而有效降低了催化剂的表面酸性，提高了催化剂的选择性。本专利技术方法中，步骤a)中，所述的二氧化硅载体为二氧化硅小球、硅胶、MCM系列、SBA系列以及有机介孔硅HMS中的一种或多种，优选大孔硅胶、MCM-41、SBA-15以及有机介孔硅HMS中的一种或多种。本专利技术方法中，步骤b)中，所述的低温等离子体放电器采用电晕放电等离子体放电器或介质阻挡放电等离子体放电器，优选介质阻挡放电等离子体放电器，所述的介质阻挡放电等离子体放电器采用单介质阻挡放电或双介质阻挡放电，使用的介质为石英、陶瓷或有机玻璃。优选地，本专利技术方法中，步骤b)中，将催化剂母体平铺于平板式或同轴式介质阻挡放电等离子体放电器的放电区域中，在等离子体放电器的两电极间施加高电压进行放电处理，放电处理时间为0.5～2h，放电功率为40～120W。通过低温等离子体处理，首先，实现了催化剂活性组分在二氧化硅载体上的负载和碱性金属氧化物对催化剂的改性同步完成，简化了催化剂的制备步骤，避免了碱性金属氧化物单独改性时对活性中心的负面影响，如导致活性中心分布不均或覆盖了部分活性中心。而且经等离子体处理及碱性金属改性的催化剂，表面形成的是稳定的金红石相TiO2，较常规的锐钛矿TiO2酸性低，降低了催化剂表面的酸性，提高了催化剂的环氧化选择性。其次，低温等离子体处理后的催化剂母体与机硅烷试剂反应后能够生成较多的硅烷基，残留较少的硅羟基，有利于提高催化剂的疏水性，进一步提高催化剂的选择性。本专利技术方法中，步骤c)中，经过步骤b)等离子体处理后的催化剂母体与机硅烷试剂的反应优选在氮气气氛中进行，反应温度为100～450℃，反应时间为0.5～10小时。氮气气氛是防止本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)浸渍：钛源和溶解性碱性金属盐类溶解于有机溶剂后，再向其中加入二氧化硅载体，浸渍后加热处理得到催化剂母体；b)低温等离子体处理和分解：将催化剂母体放入低温等离子体放电器的放电区域进行放电处理；c)向将经过步骤b)等离子体处理后的催化剂母体中加入至少一种有机硅烷试剂，反应得到钛硅复合氧化物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)浸渍：钛源和溶解性碱性金属盐类溶解于有机溶剂后，再向其中加入二氧化硅载体，浸渍后加热处理得到催化剂母体；b)低温等离子体处理和分解：将催化剂母体放入低温等离子体放电器的放电区域进行放电处理；c)向将经过步骤b)等离子体处理后的催化剂母体中加入至少一种有机硅烷试剂，反应得到钛硅复合氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂与二氧化硅载体的重量比为0.5～10，二氧化硅载体与钛源的摩尔比为10～100，钛源与碱性金属盐类的摩尔比为0.1～1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，在温度为室温至有机溶剂沸点之间的条件下浸渍，浸渍时间为1～24小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，加热处理的温度为80～120℃，时间为1～5小时。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、己烷和庚烷中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：周游，初乃波，王磊，王同济，叶飞，崔娇英，张礼昌，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37