一种利用锗蒸馏废酸生产工业无水球状氯化钙的方法技术

一种利用锗蒸馏废酸生产工业无水球状氯化钙的方法，涉及化学工业生产技术领域。本发明专利技术设有锗蒸馏废酸石灰中和、深度净化、蒸发浓缩和流化床喷雾造粒四大工序。与锗蒸馏废酸直接中和法相比，该方法降低了中和后含氯废水处理的成本，减少了资源的浪费。与利用锗蒸馏废酸回收废盐酸相比，本发明专利技术整个工艺不需要较苛刻的反应设备、条件，且得到的副产品工业无水氯化钙各项指标均满足国家标准GB/T26520‑2011中无水氯化钙I型标准，锗蒸馏废酸生产工业无水氯化钙的经济效益远大于回收废盐酸的效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学工业生产

技术介绍
锗蒸馏废酸是在盐酸体系中蒸馏锗过程中产生的废酸，因锗精矿或锗富集灰中均含有大量的重金属，如砷、铅、镉等，且含有溶解的硅，故锗蒸馏废酸成分复杂，但是酸度较高，一般含酸6～9mol/L。传统的锗蒸馏废酸处理方法为直接中和处理，其最大的缺点是占地面积大，需消耗大量的碱，造成资源的浪费的同时提高了污水处理成本。目前回收利用锗蒸馏废酸的方法主要是蒸发浓缩法、萃取法等，但是由于锗蒸馏废酸中杂质较多且含有溶解性的硅，因此给废盐酸回收利用带来了一定的困难。针对上述蒸馏废酸处理现状而言，提供一种既能够降低锗蒸馏废酸处理成本，又能够将锗蒸馏废酸中的盐酸得以利用，最终能够得到具有可观经济效益的工业无水氯化钙产品，是本领域技术人员所研究的方向。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种利用锗蒸馏废酸生产工业无水球状氯化钙的方法，不仅能降低锗蒸馏废酸的处理成本，而且能够得到符合国家标准的工业氯化钙产品，取得可观的经济效益，实现变废为宝。本专利技术技术方案：1）中和：在搅拌状态下向装有锗蒸馏废酸的中和反应器中缓慢加入石灰乳，直至混合体的pH值为10～11，再加入水，然后过滤，取得氯离子浓度为120±10g/L的第一次滤液；2）深度净化：将重金属螯合剂、氯化铁和磷酸与第一次滤液搅拌混合絮凝后，取得第二次滤液；3）蒸发浓缩：将第二次滤液的pH值调至中性后经多效蒸发器蒸发，取得波美度为45～50度的浓缩母液；4）流化床喷雾造粒：将浓缩母液经流化床喷雾造粒，取得工业无水球状氯化钙。本专利技术设有锗蒸馏废酸石灰中和、深度净化、蒸发浓缩和流化床喷雾造粒四大工序。本专利技术步骤1）中通过石灰乳中和并调节混合体的pH值为10～11之间，可将溶液中镁离子浓度可控制在50ppm以下，砷浓度控制在10mg/L以下。通过加入水，以使第一次滤液中离子浓度控制在120±10g/L，此时第一次滤液更便于过滤，避免由于氯化钙浓度过高出现结晶，堵塞滤布的现象。步骤1）取得的滤渣中含有锗，可返回锗回收过程。步骤4）中浓缩母液不经降温，直接喷入流化床造粒设备中得到球形氯化钙产品。同时利用浓缩母液作为该造粒设备尾气吸收液，开启进料泵，得到工业无水球状氯化钙产品。经上述方式深度净化后，获得的产品符合国家标准工业无水氯化钙I型标准，在治理锗蒸馏废酸的同时获得符合国家标准的工业氯化钙产品，实现变废为宝。本专利技术的有益效果如下：1、与锗蒸馏废酸直接中和法相比，该方法降低了中和后含氯废水处理的成本，减少了资源的浪费。2、与利用锗蒸馏废酸回收废盐酸相比，本专利技术整个工艺不需要较苛刻的反应设备、条件，且得到的副产品工业无水氯化钙各项指标均满足国家标准GB/T26520-2011中无水氯化钙I型标准，锗蒸馏废酸生产工业无水氯化钙的经济效益远大于回收废盐酸的效益。另外，本专利技术所述步骤2）中，在第一次滤液中依次加入重金属螯合剂、氯化铁和磷酸。本专利技术净化过程为一次性完成，螯合剂、氯化铁、磷酸的顺序依次加入，并搅拌，完毕后过滤即可达到深度净化除去杂质离子的目的，避免了分段除杂需要多次重复过滤的繁琐过程。具体是：所述步骤2）中，先加入重金属螯合剂，搅拌使混合体系的Cd小于0.1mg/L，Pb小于1mg/L；然后再加入氯化铁，搅拌使混合体系的As小于0.5mg/L；最后加入磷酸，搅拌使混合体系的Fe小于5mg/L。所述重金属螯合剂与第一次滤液的混合质量比为0.01～0.05∶100。所述氯化铁与第一次滤液的混合质量比为0.03～0.05∶100。所述磷酸与第一次滤液的混合质量比为0.05～0.1∶100。螯合剂：主要用来除去Pb、Cd等重金属，螯合剂为含有机硫的重金属捕集剂，显碱性，其用量根据滤液中重金属含量确定，由于中和后滤液pH为10～11，过大的用量不利于Pb、Cd等重金属的去除，根据长期试验，重金属螯合剂与第一次滤液的混合质量比为0.01～0.05∶100，可以达到最佳去除Pb、Cd等重金属效果。但该螯合剂对As的去除效果不明显。氯化铁：氯化铁去除砷的过程是使砷酸根与铁结合形成稳定砷酸铁沉淀，从而达到深度除砷的效果，同时氯化铁水解形成氢氧化铁，起到了良好絮凝作用，使得沉淀颗粒粗大更容易过滤。确定氯化铁与第一次滤液的混合质量比为0.03～0.05∶100，可将滤液中As降到0.5ppm以下。磷酸：磷酸不仅可以调节pH值，磷酸根可与游离的铁离子形成磷酸铁沉淀，确保混合体系的Fe小于5mg/L，使得最终产品工业无水氯化钙含铁量达到标准。磷酸与第一次滤液的混合质量比为0.05～0.1∶100，可使氯化钙颗粒产品的Fe小于0.006%，符合工业无水氯化钙标准。为了降低氯化钙母液的粘度，改善雾化效果，更有利于快速脱水和球形化，步骤4）中浓缩母液的温度为85～100℃。具体实施方式实施例1：以锗富集灰为原料，用盐酸蒸馏回收锗后的锗蒸馏废酸，经分析含盐酸7.2mol/L，As5.6g/L，Pb156mg/L，Cd94mg/L，Mg326mg/L，缓慢加入石灰水至pH为10.1，掺水100%，搅拌20min，压滤后得第一次滤液，此时第一次滤液中Mg37.3mg/L，As8.5mg/L，氯离子128.5g/L。往100kg第一次滤液中加入螯合剂0.02kg，搅拌20min，加入氯化铁0.05kg，搅拌20min，加入磷酸0.06kg，搅拌15min，压滤得到第二次滤液，此时第二次滤液pH为8.2，As为0.3mg/L，Pb为0.6mg/L，Cd为0.04mg/L，Fe为3.5mg/L。将第二次滤液蒸发浓缩至波美度为48度，取得浓缩母液，并将浓缩母液直接进入氯化钙造粒设备原液池中，同时浓缩母液作为氯化钙造粒设备高温尾气吸收液，使浓缩母液温度持续保持在85～100℃，经喷雾造粒，制得到工业无水球状氯化钙。经分析，该工业无水球状氯化钙各项指标均达到国家标准GB/T26520-2011中无水氯化钙I型标准。实施例2：以锗精矿为原料，用盐酸蒸馏回收锗后的锗蒸馏废酸，经分析含盐酸8.3mol/L，As7.8g/L，Pb251mg/L，Cd62mg/L，Mg423mg/L，缓慢加入石灰水至pH为10.9，掺水150%，搅拌20min，压滤后得第一次滤液，此时第一次滤液中镁43.2mg/L，砷8.9mg/L，氯离子110.9g/L。往100kg第一次滤液中加入螯合剂0.03kg，搅拌20min，加入氯化铁0.03kg，搅拌20min，加入磷酸0.1kg，搅拌15min，压滤得到第二次滤液，此时第二次滤液pH为8.5，As为0.2mg/L，Pb为0.7mg/L，Cd为0.06mg/L，Fe为2.8mg/L。将第二次滤液蒸发浓缩至波美度为49度，直接将浓缩母液进入氯化钙造粒设备原液池中，同时浓缩母液作为氯化钙造粒设备高温尾气吸收液，使浓缩母液温度持续保持在85～100℃，经喷雾造粒，制得到工业无水球状氯化钙。经分析，该工业无水球状氯化钙各项指标均达到国家标准GB/T26520-2011中无水氯化钙I型标准。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用锗蒸馏废酸生产工业无水球状氯化钙的方法，其特征在于包括以下步骤：1）中和：在搅拌状态下向装有锗蒸馏废酸的中和反应器中缓慢加入石灰乳，直至混合体的pH值为10～11，再加入水，然后过滤，取得氯离子浓度为120±10g/L的第一次滤液；2）深度净化：将重金属螯合剂、氯化铁和磷酸与第一次滤液搅拌混合絮凝后，取得第二次滤液；3）蒸发浓缩：将第二次滤液的pH值调至中性后经多效蒸发器蒸发，取得波美度为45～50度的浓缩母液；4）流化床喷雾造粒：将浓缩母液经流化床喷雾造粒，取得工业无水球状氯化钙。

【技术特征摘要】
1.一种利用锗蒸馏废酸生产工业无水球状氯化钙的方法，其特征在于包括以下步骤：1）中和：在搅拌状态下向装有锗蒸馏废酸的中和反应器中缓慢加入石灰乳，直至混合体的pH值为10～11，再加入水，然后过滤，取得氯离子浓度为120±10g/L的第一次滤液；2）深度净化：将重金属螯合剂、氯化铁和磷酸与第一次滤液搅拌混合絮凝后，取得第二次滤液；3）蒸发浓缩：将第二次滤液的pH值调至中性后经多效蒸发器蒸发，取得波美度为45～50度的浓缩母液；4）流化床喷雾造粒：将浓缩母液经流化床喷雾造粒，取得工业无水球状氯化钙。2.根据权利要求1所述一种利用锗蒸馏废酸生产工业无水球状氯化钙的方法，其特征在于所述步骤2）中，在第一次滤液中依次加入重金属螯合剂、氯化铁和磷酸。3.根据权利要求2所述一种利用锗蒸馏废酸生产工业无水球状氯化钙的方法，其特征在于所述步骤2）中，先加...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖世健，樊启鸿，樊红杰，岳喜龙，黎旺林，何国英，
申请(专利权)人：扬州广瑞环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32