一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，将所制备的具有不同取代度的丁二酸酐酰化壳聚糖与金属离子配位制得丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶。本发明专利技术方法是利用酰基化反应控制聚合物链节中羧基的位置和数量，再利用金属配位反应得到具有层状结构的聚合物凝胶，将凝胶冷冻干燥后得到凝胶薄膜。本发明专利技术操作简便，原料易得，毒性小，反应速度快，反应条件温和；所制备的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶对革兰氏阳性菌‑金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌‑大肠杆菌具有良好的接触抑菌效果，且凝胶结构规整性高、机械强度高、生物相容性好、可降解等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种利用酰基化反应与配位反应制备丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶及薄膜的制备方法。
技术介绍
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化得到的产物，甲壳素是广泛存在于甲壳类动物的甲壳和细菌细胞壁中的天然多糖。与合成高分子材料相比，由于具有来源广泛、价格低廉、性质稳定、良好的生物相容性、生物可降解性、无毒性、成膜性、抗菌性、载药能力强等性能，因而在医药、生物医学和工农业等领域具有广阔的应用前景。然而，壳聚糖在pH＞6.0的水中溶解性差，并且不溶于大部分有机溶剂，限制了其应用范围。对壳聚糖的改性是扩大其应用范围最有效的途径之一，近年来，对壳聚糖水溶性的改性受到了越来越多的关注。丁二酸酐酰化壳聚糖是壳聚糖衍生物之一，其在去离子水中有良好的溶解性，原因是壳聚糖的酰化反应降低了壳聚糖分子内和分子间形成氢键的能力，破坏了壳聚糖分子链原有的规整性，导致其结晶性明显降低，使得丁二酸酐酰化壳聚糖的在水溶液中的溶解度显著提高，而且丁二酸酐酰化壳聚糖依然具有壳聚糖的许多优良性能，如杀菌性、生物相容性等，因此，改善了壳聚糖成型加工性并扩大了其应用范围。丁二酸酐酰化壳聚糖目前的报道主要集中在对重金属离子的吸附及污水处理方面。而对于丁二酸酐酰化壳聚糖与离子配位制备具有生物性能的凝胶的相关报道较少，特别是过渡金属离子及稀土离子在丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶及薄膜的制备上还没有报道，本专利技术通过一种温和的条件，通过酰基化反应制备了一系列具有不同数目和位置的羧基功能化壳聚糖，并通过配位反应与不同配位数的金属离子配位形成凝胶，所制备的凝胶具有机械强度高、生物相容性好、可生物降解等优点，同时对凝胶的抑菌性能作了研究，结果表明凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很好的接触抑菌效果。
技术实现思路
技术问题：本专利技术提供一种简便易行，反应条件温和，能够得到得到具有可设计性的层状结构凝胶，大大提高了聚合物凝胶机械强度的金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，制备的聚合物凝胶具有良好的生物相容性、低毒性、抗菌性、易降解等优点。技术方案：本专利技术的金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，包括以下步骤：1）合成丁二酸酐酰化壳聚糖钠：将壳聚糖加入去离子水中，在常温下磁力搅拌0.5~1.5h使壳聚糖充分溶胀，然后将无水碳酸钠与丁二酸酐充分混合后加入到壳聚糖中，在常温磁力搅拌下发生酰基化反应，得到丁二酸酐酰化壳聚糖溶液，用NaOH溶液将所得的丁二酸酐酰化壳聚糖溶液pH调至9~11，得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠溶液，经过分离提纯干燥后得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠固体；2）合成丁二酸酐酰化壳聚糖：将所述步骤1）中合成的丁二酸酐酰化壳聚糖钠溶液用稀HCl溶液将pH调至2~5，经过分离提纯干燥后得到丁二酸酐酰化壳聚糖固体；3）将所述步骤1）制备的丁二酸酐酰化壳聚糖钠固体和步骤2）中所制备的丁二酸酐酰化壳聚糖固体配置成二者合计质量分数为2~6%、pH为6.8~7.5溶液，加入带开槽的容器中，并将其浸泡在配位金属离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶。进一步的，本专利技术方法中，还可以包括如下步骤4），进一步制备得到金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖薄膜：4）将所述步骤3）所得丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶冷冻，冷冻条件是-10~-196℃，冷冻时间为10~60min，所得冷冻物放入冷冻干燥箱中，冷冻干燥6~12h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠薄膜。进一步的，本专利技术方法中，步骤1）中所用壳聚糖的脱乙酰度，粘度为100-200mPa.s。进一步的，本专利技术方法中，步骤1）中壳聚糖与丁二酸酐物质的量配比分别为1:1~1:5，更优先配比为1:5。进一步的，本专利技术方法中，步骤1）中无水碳酸钠与丁二酸酐的物质的量之比为4:5。进一步的，本专利技术方法中，步骤3）中配位金属离子溶液是以稀土离子、过渡金属离子及第二主族离子中的一种或任意几种作为配位离子，采用金属离子盐混合配置得到，所述金属离子盐为盐酸盐类、硝酸盐类、硫酸盐类、乙酸盐类中的一种或数种，配位金属离子浓度为0.01~0.1mol/L，配位金属离子中的稀土离子均为正三价，进一步的优选方案中，配位金属离子浓度优先选择0.05mol/L，优先选氯化锌、氯化钕及氯化钙。进一步的，本专利技术方法中，步骤3）中将制备的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶在水中浸泡去除未参与配位的金属离子，浸泡时间为4~24h，优先选12h。进一步的，本专利技术方法的优选方案中，所制备地凝胶对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有良好的接触抑菌效果。本专利技术方法是通过壳聚糖与丁二酸酐的酰基化反应来调节聚合物链节中羧基的位置和数量，在一定温度下与不同配位数的金属离子通过配位反应制备具有不同层状结构的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶及薄膜的制备方法克服了传统凝胶机械强度低、生物相容性差、容易滋生细菌等缺点。有益效果：本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：1、本专利技术通过壳聚糖与丁二酸酐发生酰基化反应与金属离子配位反应制备了具有规整分子结构和性能优良的聚合物层状结构凝胶提供了一种切实可行的方法，与最新的化学方法制备的凝胶相比，该专利技术方法简便易行，反应条件温和。2、本专利技术通过壳聚糖与丁二酸酐发生酰基化反应制备丁二酸酐酰化壳聚糖，用这种方法可以通过控制原料的不同物料配比调节聚合物链节中丁二酸酐取代的位置和数量，与具有不同配位数的金属离子配位后可制备具有不同层状结构的聚合物凝胶，从而得到具有可设计性的层状结构凝胶。3、本专利技术制备的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶及薄膜，因配位金属离子与丁二酸酐酰化壳聚糖链节中的官能团以配位的方式络合，因此聚合物凝胶保留了部分壳聚糖和金属离子各自的优良性能，与传统化学方法制备的凝胶相比，本专利技术制备的聚合物凝胶具有良好的生物相容性、低毒性、抗菌性、易降解等优点，可在医用生物材料方面应用。4、本专利技术制备的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶及薄膜，因主要的配位官能团羧基的可控性，可通过增加配位官能团的数量，使凝胶内部层状结构更加规整，减少了微观和宏观的缺陷，从而大大提高了聚合物凝胶的机械强度，克服了传统凝胶机械性能较差的缺点，凝胶干燥后得到的薄膜具有比传统方法得到的薄膜有更高的机械强度，可拓宽凝胶的应用范围。附图说明图1为锌离子配位不同取代度的丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶的抑菌率柱状图。具体实施方式下面结合实施例和说明书附图对本专利技术作进一步的说明。实施例1：a）合成丁二酸酐酰化壳聚糖钠：室温条件下准确称取2g（0.012mol）壳聚糖加入干燥的250mL圆底烧瓶中，然后加入150mL去离子水，常温下磁力搅拌0.5~1.5h，使壳聚糖充分溶胀，然后将0.947g无水碳酸钠与1.130g(0.012mol）丁二酸酐充分混合后，分四次（每30min加一次）加入到反应体系中后，在常温磁力搅拌条件下反应4h。反应结束后将产物溶液用NaOH将pH调至9~11，未反应的壳聚糖析出，离心去除沉淀，然后将溶液在大量的乙醇中沉淀，过滤并用乙醇再次洗涤，然后将固体溶解在水中后在丙酮中沉淀，沉淀物用丙酮多次洗涤，过滤真空干燥得到白色棉花状固体-丁二酸酐酰化壳聚糖钠。b）合成丁二酸酐酰化壳聚糖：步骤基本同a）不同在于，将离心之后的溶液用稀HCl调至酸性（pH为2~5）产生沉淀，并过滤，沉淀物用丙酮多次洗涤，过滤真空干燥得到白色粉末状固体-丁二酸酐酰化壳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1）合成丁二酸酐酰化壳聚糖钠：将壳聚糖加入去离子水中，在常温下磁力搅拌0.5~1.5h使壳聚糖充分溶胀，然后将无水碳酸钠与丁二酸酐充分混合后加入到壳聚糖中，在常温磁力搅拌下发生酰基化反应，得到丁二酸酐酰化壳聚糖溶液，用NaOH溶液将所得的丁二酸酐酰化壳聚糖溶液pH调至9~11，得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠溶液，经过分离提纯干燥后得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠固体；2）合成丁二酸酐酰化壳聚糖：将所述步骤1）中合成的丁二酸酐酰化壳聚糖钠溶液用稀HCl溶液将pH调至2~5，经过分离提纯干燥后得到丁二酸酐酰化壳聚糖固体；3）将所述步骤1）制备的丁二酸酐酰化壳聚糖钠固体和步骤2）中所制备的丁二酸酐酰化壳聚糖固体配置成二者合计质量分数为2~6%、pH为6.8~7.5溶液，加入带开槽的容器中，并将其浸泡在配位金属离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1）合成丁二酸酐酰化壳聚糖钠：将壳聚糖加入去离子水中，在常温下磁力搅拌0.5~1.5h使壳聚糖充分溶胀，然后将无水碳酸钠与丁二酸酐充分混合后加入到壳聚糖中，在常温磁力搅拌下发生酰基化反应，得到丁二酸酐酰化壳聚糖溶液，用NaOH溶液将所得的丁二酸酐酰化壳聚糖溶液pH调至9~11，得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠溶液，经过分离提纯干燥后得到丁二酸酐酰化壳聚糖钠固体；2）合成丁二酸酐酰化壳聚糖：将所述步骤1）中合成的丁二酸酐酰化壳聚糖钠溶液用稀HCl溶液将pH调至2~5，经过分离提纯干燥后得到丁二酸酐酰化壳聚糖固体；3）将所述步骤1）制备的丁二酸酐酰化壳聚糖钠固体和步骤2）中所制备的丁二酸酐酰化壳聚糖固体配置成二者合计质量分数为2~6%、pH为6.8~7.5溶液，加入带开槽的容器中，并将其浸泡在配位金属离子溶液中，室温下静止6~8h，得到丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶。2.根据权利要求1所述的一种金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶制备方法，其特征在于，该方法还包括如下步骤4），进一步制备得到金属配位丁二酸酐酰化壳聚糖薄膜：4）将所述步骤3）所得丁二酸酐酰化壳聚糖凝胶冷冻，冷冻条件是-10~-196℃，冷冻时间为10~60min...

【专利技术属性】
技术研发人员：付国东，王洪娇，姚芳，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32