一种异氰酸酯预聚体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种异氰酸酯预聚体及其制备方法。通过特定的组合多羟基化合物与异氰酸酯反应制得加成物，再向加成物中加入催化剂进行反应，生成异氰脲酸酯，同时降低体系的异氰酸酯单体含量，最终制得的异氰酸酯预聚体固含量为70‑80wt％，优选75‑77wt％，异氰酸酯单体含量＜0.5wt％。本发明专利技术制备的异氰酸酯预聚体中异氰酸酯单体含量低，与传统薄膜蒸发器法及溶剂萃取法等相比工艺简单、成本低；本发明专利技术制备的异氰酸酯预聚体可用于底漆和哑光面漆，具有干速快和消光性好的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种异氰酸酯预聚体及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯双组份涂料因其优异的性能被广泛应用于木器家具、室内外装饰、机械仪表等表面涂装行业。聚氨酯双组份涂料中的一个重要组份是含有-NCO基团的异氰酸酯预聚体，其中，甲苯二异氰酸酯(TDI)、三羟甲基丙烷(TMP)加合物是目前应用最广泛的芳香族异氰酸酯预聚体。而高含量的异氰酸酯单体能与人体中的蛋白质反应，使蛋白质发生变性，对人体造成严重危害；同时，其蒸气有强烈的催泪作用，吸入后会刺激呼吸系统，引起干咳、喉痛等伤害。因此，降低异氰酸酯预聚体中的异氰酸酯单体含量是十分重要和必要的。我国于2010年开始实施GB18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》，对木器所使用的聚氨酯涂料的异氰酸酯单体含量做了明确的限制，规定双组份涂料按照施工比例配完后异氰酸酯单体要小于0.4wt％，根据双组份聚氨酯涂料配漆比例计算，这也就要求异氰酸酯预聚体中异氰酸酯单体必须降至2wt％以下，才可能达到国标要求。然而目前国内市场的加合物型异氰酸酯预聚体产品中绝大多数的异氰酸酯单体含量仍较高，以固体重量分数75wt％计，其异氰酸酯单体重量分数多在2wt％甚至更高，远远高于0.5wt％以下的先进水平。因此，开发一种工艺简单、成本低、安全环保、同时又能保证漆膜性能的低异氰酸酯单体含量预聚体产品势在必行。目前降低异氰酸酯预聚体中异氰酸酯单体含量的方法主要有化学方法和物理方法两大类，化学法主要是先采用异氰酸酯和三羟甲基丙烷制得加成物，再通过催化剂提高反应深度，提高异氰酸酯单体转化率来实现降低异氰酸酯单体含量，但这种方法很难将异氰酸酯单体含量降低到0.5wt％以下，即使将异氰酸酯单体含量降低到0.5wt％以下，预聚体的粘度也会非常大，75wt％固含量条件下粘度在几万mPa·s,基本没有使用价值。物理方法主要有以下两种，一种是采用薄膜蒸发器减压蒸馏的方法将异氰酸酯单体闪蒸出去来降低预聚体中的异氰酸酯单体含量，这种方法可以将异氰酸酯单体含量降低到0.5％以下，但该方法设备投资大、设备运作和维护成本高，使产品的生产成本大大增加；另一种是采用溶剂萃取法来降低异氰酸酯单体含量，该方法利用异氰酸酯聚合物和异氰酸酯单体在特殊单体中的溶解度差异，将异氰酸酯单体从聚合物中萃取出去，该方法由于合成过程转化率低、萃取溶剂需回收、萃取出来的异氰酸酯单体需加以分离、并且耗能大等原因同样导致成本过高和工艺困难。专利CN1425702A公开了一种低异氰酸酯单体含量预聚体的制备方法，所述方法通过在预聚体中先添加催化剂进行初步降低异氰酸酯单体后，再加入预聚体量5-6倍的萃取剂经过4-7次萃取后通过分液及蒸馏脱除萃取剂，最终得到了异氰酸酯单体为0.3-0.5wt％的异氰酸酯预聚体。但本法反应工艺复杂且减压蒸馏需要大量的能量，大大的增加了生产的成本。专利CN101456940A公开了一种利用乙酰乙酸酯在低温下与异氰酸酯不同位置上的NCO基的反应活性不同、采用高温(50℃以上)反应制得初步的预聚物再低温(15℃)反应得到异氰酸酯单体＜0.5wt％的预聚体的方法。但本法制备过程中的第二阶段需要将反应体系由50℃以上的高温降低到15℃，且需要在乙酰乙酸酯滴加阶段一直维持温度不超过15℃，在实际生产中反应体系处于高温时要降低到室温以下的温度将需要很大的制冷能耗，这将大大增加生产成本且在工业化生产中难以实现。专利CN1583846中公开了一种异氰酸酯预聚体中的异氰酸酯单体的分离方法，该方法采用内冷式(短程薄膜蒸馏法)或外冷式薄膜蒸发器，通过三级分离，将产品的异氰酸酯单体含量降低到0.5wt％以下(按75wt％固体含量计)，其显著特点是利用高沸点的夹带剂，将残余的异氰酸酯单体在高温下蒸发出来。又如CN1793194中公开了一种采用一级薄膜蒸发法分离异氰酸酯预聚体中的异氰酸酯单体的方法，在高温下通过真空的方式蒸发异氰酸酯单体，得到了异氰酸酯单体含量小于0.5wt％(按75wt％固体含量计)的异氰酸酯预聚体。虽然薄膜蒸发法能降低异氰酸酯单体到0.5wt％以下，但存在以下问题：(1)要得到低单体含量的异氰酸酯预聚体就必须使用一定量的高沸点夹带剂，夹带剂中含有异氰酸酯单体，回收利用存在困难；另外夹带剂在产品中也会有一定量的残留，由于夹带剂的沸点高、挥发困难，在异氰酸酯预聚体的实际使用过程中，产品的应用性能必将受到影响，(2)薄膜蒸发法投入大、能耗多、控制过程复杂、反应过程损耗大，且蒸出的TDI单体中2,6体大大增加，难以回收再直接利用于异氰酸酯预聚体的制备，这些都将大大的增加生产成本和技术难度，非一般企业和技术所能承受。因此，需要开发一种工艺简单、成本低、最终产品性能好的低异氰酸酯单体含量预聚体的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种异氰酸酯预聚体，固含量高、异氰酸酯单体＜0.5wt％、应用性能好的环保型异氰酸酯预聚体。本专利技术还提供一种制备所述异氰酸酯预聚体的方法，工艺简单，易于工业化。为了达到以上目的，本专利技术采用如下方案：一种异氰酸酯预聚体，包含以下原料，以预聚体的总重量计：(1)异氰酸酯，用量为50-65wt％，优选54-60wt％，(2)组合多羟基化合物，用量为11-24wt％，优选15-21wt％，(3)溶剂，用量为20-30wt％，优选24-26wt％，(4)抗氧剂，用量为0.1-0.3wt％，优选0.1-0.2wt％，(5)催化剂，用量为0.005-0.03wt％，优选0.006-0.02wt％，(6)终止剂，用量为0.005-0.05wt％；优选0.006-0.03wt％，其中NCO与OH的物质量比为1.9-2.5，优选2.1-2.4。本专利技术所述组合多羟基化合物的羟值≤3000mgKOH/g，优选100-2000mgKOH/g，包括4-40wt％的聚醚多元醇和60-96wt％的小分子醇，优选6-30wt％的聚醚多元醇和70-94wt％的小分子醇，以组合多羟基化合物的总重量计。本专利技术所述聚醚多元醇的羟值≤800mgKOH/g，优选100-600mgKOH/g，数均分子量≥200，优选300-2000。本专利技术所述小分子醇的羟值为≥200mgKOH/g，优选500-2000mgKOH/g，数均分子量为≤300，优选80-150。聚醚多元醇用量太低、小分子醇用量太高时，体系初始粘度高，制得的预聚体中异氰酸酯单体含量很难达到＜0.5wt％，用于制备的漆膜透明性等应用性能差；聚醚多元醇用量太高、小分子醇用量太低时，制得的预聚体NCO％含量低，用于制备的漆膜硬度等应用性能差。优选的，本专利技术所述聚醚多元醇包括60-95wt％的聚醚1、5-40wt％的聚醚2，以聚醚多元醇的总重量计。更优选的，本专利技术所述聚醚多元醇包括65-90wt％的聚醚1、10-35wt％的聚醚2，以聚醚多元醇的总重量计。本专利技术所述聚醚1的起始剂为丙二醇和/或一缩二乙二醇，优选丙二醇，聚合单体为环氧丙烷，开环聚合而成。本专利技术所述聚醚1的羟值≤300mgKOH/g，数均分子量为≥200，优选羟值为112-280mgKOH/g，优选数均分子量为400-1000。本专利技术所述聚醚2的起始剂为甘油和\本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异氰酸酯预聚体，包含以下原料，以预聚体的总重量计：(1)异氰酸酯，用量为50‑65wt％，优选54‑60wt％，(2)组合多羟基化合物，用量为11‑24wt％，优选15‑21wt％，(3)溶剂，用量为20‑30wt％，优选24‑26wt％，(4)抗氧剂，用量为0.1‑0.3wt％，优选0.1‑0.2wt％，(5)催化剂，用量为0.005‑0.03wt％，优选0.006‑0.02wt％，(6)终止剂，用量为0.005‑0.05wt％；优选0.006‑0.03wt％，其中NCO与OH的物质量比为1.9‑2.5，优选2.1‑2.4。

【技术特征摘要】
1.一种异氰酸酯预聚体，包含以下原料，以预聚体的总重量计：(1)异氰酸酯，用量为50-65wt％，优选54-60wt％，(2)组合多羟基化合物，用量为11-24wt％，优选15-21wt％，(3)溶剂，用量为20-30wt％，优选24-26wt％，(4)抗氧剂，用量为0.1-0.3wt％，优选0.1-0.2wt％，(5)催化剂，用量为0.005-0.03wt％，优选0.006-0.02wt％，(6)终止剂，用量为0.005-0.05wt％；优选0.006-0.03wt％，其中NCO与OH的物质量比为1.9-2.5，优选2.1-2.4。2.根据权利要求1所述的预聚体，其特征在于，所述组合多羟基化合物的羟值≤3000mgKOH/g，优选100-2000mgKOH/g，包括4-40wt％的聚醚多元醇和60-96wt％的小分子醇，优选6-30wt％的聚醚多元醇和70-94wt％的小分子醇，以组合多羟基化合物的总重量计；所述聚醚多元醇的羟值≤800mgKOH/g，优选100-600mgKOH/g，数均分子量≥200，优选300-2000；所述小分子醇的羟值为≥200mgKOH/g，优选500-2000mgKOH/g，数均分子量为≤300，优选80-150。3.根据权利要求2所述的预聚体，其特征在于，所述聚醚多元醇包括60-95wt％的聚醚1、5-40wt％的聚醚2，优选的包括65-90wt％的聚醚1、10-35wt％的聚醚2，以聚醚多元醇的总重量计；所述聚醚1的起始剂为丙二醇和/或一缩二乙二醇，优选丙二醇，聚合单体为环氧丙烷，开环聚合而成；所述聚醚1的羟值≤300mgKOH/g，数均分子量为≥200，优选羟值为112-280mgKOH/g，优选数均分子量为400-1000；所述聚醚2的起始剂为甘油和/或三羟甲基丙烷，优选甘油，聚合单体为环氧丙烷，开环聚合而成；所述聚醚2的羟值为≤600mgKOH/g，数均分子量为≥200，优选羟值为240-561mgKOH/g，优选数均分子量为300-700。4.根据权利要求2所述的预聚体，其特征在于，所述小分子醇为一元醇和/或二元醇；优选十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或两种或多种，更优选二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和二丙二醇中的一种或两种或多种。5.根据权利要求1所述的预聚体...

【专利技术属性】
技术研发人员：文振广，朱芸林，张啸，王凯，
申请(专利权)人：万华化学北京有限公司，万华化学广东有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11