导电聚合物组合物、导电聚合物片材、电气器件以及它们的制备方法技术

本发明专利技术提供一种导电聚合物组合物、导电聚合物片材、电气器件以及它们的制备方法。本发明专利技术的导电聚合物组合物包含体积比为35∶65至65∶35的聚合物粉末和导电粉末，其中所述聚合物包括至少一种选自聚烯烃类、至少一种烯烃与至少一种可与其共聚合的非烯烃单体的共聚物和可热成型含氟聚合物的半结晶聚合物，所述导电粉末包括过渡金属碳化物、过渡金属碳硅化物、过渡金属碳铝化物和过渡金属碳锡化物中的至少一种粉末，并且所述导电粉末的尺寸分布满足：20＞D100/D50＞6，其中D50表示导电粉末中的累计粒度分布百分比达到50％时所对应的粒径，D100表示最大粒径。所述导电聚合物组合物具有优异的加工性能，可以用于制备无需氧气阻隔涂层就可在空气中稳定的超低电阻PPTC器件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及导电聚合物组合物、导电聚合物片材、电气器件以及它们的制备方法，尤其涉及可用于制备具有空气稳定性、超低电阻、聚合物正温度系数(PolymerPositiveTemperatureCoefficient，PPTC)特征的器件的导电聚合物组合物，以及由其形成的导电聚合物片材和电气器件。
技术介绍
PPTC是具有正温度系数特征的过流保护器件，其作用为串联在电路中，当电路电流正常时，PPTC处于低阻状态，当电路发生短路或者过载时，PPTC跃迁至高阻状态，从而对电路进行快速，准确的限制和保护，当故障排除后，PPTC自动恢复至低阻状态。现代电子产业的发展，对PPTC元器件的要求也越来越高，小型化、低电阻化、性能稳定化是PPTC元器件发展的趋势。对于低电阻PPTC元器件，目前使用的PPTC材料主要有两大类。第一类为金属基(如镍粉，铜粉等)PPTC材料，金属基PPTC元器件具有低电阻，易加工等优点，但金属基PPTC材料在生产加工以及后续使用过程中易发生氧化，导致PPTC元器件电阻升高造成PPTC元器件失效(保持电流降低)。第二类为碳化物基(如碳化钛，碳化钨等)PPTC材料，金属碳化物基PPTC元器件具有低电阻，在空气中稳定(在空气中不易氧化)的优点，但碳化物基PPTC材料加工性能差，生产出质量稳定且超低电阻(电阻率低于200uΩ·cm)的PPTC仍具有较大的挑战。
技术实现思路
本专利技术旨在解决碳化物基PPTC材料存在的问题，从而在获得超低电阻，加工性能优异，电性能稳定的PPTC器件。为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术的一个方面提供一种导电聚合物组合物，其包含体积比为65∶35至35∶65的聚合物和导电粉末，其中所述聚合物包括至少一种选自聚烯烃类、至少一种烯烃与至少一种可与其共聚合的非烯烃单体的共聚物和可热成型含氟聚合物的半结晶聚合物，所述导电粉末包括过渡金属碳化物、过渡金属碳硅化物、过渡金属碳铝化物和过渡金属碳锡化物中的至少一种粉末，并且所述导电粉末的尺寸分布满足：20＞D100/D50＞6，其中D50表示导电粉末中的累计粒度分布百分比达到50％时所对应的粒径，D100表示最大粒径。本专利技术还提供一种导电聚合物片材，其通过本专利技术的导电聚合物组合物熔融挤出成型而获得。本专利技术还提供一种电气器件，其包括第一电极、第二电极和夹在第一、第二电极之间的导电聚合物层，所述导电聚合物层由本专利技术的导电聚合物组合物形成。本专利技术的另一个方面提供一种用于获得空气稳定性超低电阻的正温度系数聚合物材料的方法，所述方法包括将体积比为65∶35至35∶65的聚合物和导电粉末共混，所述聚合物包括至少一种选自聚烯烃类、至少一种烯烃与至少一种可与其共聚合的非烯烃单体的共聚物和可热成型含氟聚合物的半结晶聚合物，所述导电粉末包括过渡金属碳化物、过渡金属碳硅化物、过渡金属碳铝化物和过渡金属碳锡化物中的至少一种粉末，并且所述导电粉末的尺寸分布满足：20＞D100/D50＞6，其中D50表示粒径分布中占50％所对应的粒径，D100表示最大粒径。本专利技术还涉及一种制备具有正温度系数特征的空气稳定性过电流保护器件的方法，所述方法包括将通过上述方法获得的正温度系数聚合物材料挤出成型，并且与第一电极和第二电极层压。根据本专利技术，可以解决碳化物PPTC加工性能差，电阻偏高的问题，并且能够制备无需氧气阻隔涂层就可在空气中稳定的超低电阻PPTC器件。附图说明参考以下附图对本专利技术的多个实施例进行详细说明，以便于更全面地理解本专利技术，其中：图1显示了三种导电粉末的SEM图。图2为图1所示的三种导电粉末与聚乙烯复合材料的流变曲线图。图3显示了6种碳化钨粉的电阻率及尺寸分布。图4显示了两批次碳化钨粉经分选后D100/D50与电阻率关系图。图5显示了同一厂家两种不同规格碳化钨粉复配率与电阻率间的关系。图6显示了尺寸分布相同但总碳(C.T.)含量不同对电阻率的影响。图7为制备PPTC器件的一般工艺流程的示意图。图8显示了根据本专利技术的一种PPTC器件及其电阻-温度(RT)曲线图。具体实施方式如上所述，本专利技术旨在提供加工性能优异的、具有空气稳定性的超低电阻PPTC材料，及其制备方法，以及用其制备的PPTC片材和PPTC器件。PPTC器件是将PPTC片材(通过导电粉与半结晶聚合物复合共混，造粒，挤出加工获得)在辐照后冲片，焊接组装而成。为了获得低电阻PPTC器件，导电粉末的选择非常关键。导电炭黑，碳化物粉及金属粉是PPTC的常用导电粉末，他们的粉末电阻率分别为～1.0×10-3ohm·cm～1.0×10-5ohm·cm和～1.0×10-6ohm·cm。基于电阻率数据，碳化物和金属粉作为导电材料可以获得低电阻。以金属粉作为导电粉末可以获得超低的初始电阻。以镍粉Inco255为导电粉末(镍粉体积比40％)和聚乙烯共混可以获得超低电阻率的PPTC片材(电阻率低于200μΩ·cm)，其加工性能优异。在挤出加工过程中，粉末的尺寸及形貌会发生较大的改变。镍粉Inco255在加工前为树枝状结构，因镍粉软而加工后成为类球形结构。镍粉在加工、储存及使用过程中可能会氧化，从而导致PPTC器件电阻升高。虽然采用氧气阻隔优异的涂料对芯片暴露区域进行涂覆以隔绝氧气，可以防止金属粉体氧化，但涂料涂覆的工艺复杂，未能完美包覆的器件难以检测。过渡金属碳化物具有极高的熔点，低的摩擦系数，化学惰性，抗氧化和良好的导热和导电性，其在电子工业的应用越来越广泛，并逐渐体现其重要的作用。采用碳化物材料(如碳化钛，碳化钨等)与通用聚烯烃(如高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE，乙烯乙烯乙酸酯EVA等)复合，可以得到在空气中稳定的PPTC。但普通碳化物为多角状(如碳化钛)，其硬度高(碳化物的硬度大约为镍材的10倍)，在干混、挤出及层压过程中会出现加工困难，表现为螺杆和炮筒磨损严重，成品厚度难于控制，且粉末在树脂基体中局部分散不均匀，导致成品间批次性差异大，性能不稳定。根据本专利技术的一个实施例，通过调节导电粉末的尺寸分布，可以控制导电粉末的电阻率大小，其中出人意料地发现，在平均尺寸基本相同的情况下，较宽的尺寸分布更有利于获得较低的电阻。例如，D100/D50＞6可获得超低的电阻率(低于200μΩ·cm)，其中D100表示最大粒径，D50表示导电粉末中的累计粒度分布百分比达到50％时所对应的粒径。D50的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。根据本专利技术的一个实施例，导电粉末的表面形貌对碳化物粉末的流动性以及与聚合物复合时的加工性能也有显著影响，当选取类球形导电粉末时，与非球形的碳化物相比，可以显著提高加工性能，而且在同等加工条件下，可以提高导电粉末的填充量，从而降低PPTC片材的电阻。根据本专利技术的一个实施例，对于过渡金属碳化物而言，电阻的大小与碳化物中碳含量有直接的关系。在颗粒尺寸分布类似的条件下，具有较低碳含量的碳化物电阻率偏低。例如，碳化钨中碳含量在T.C.＜6.0％时，特别地，T.C.的含量在5.90％左右时可得到低的电阻。而T.C.＞6.0％时，电阻率偏高。基于上述发现，本专利技术提供了一种导电聚合物组合物、导电聚合物片材、电气器件以及它们的制备方法。具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电聚合物组合物，包含体积比为65∶35至35∶65的聚合物和导电粉末，其中所述聚合物包括至少一种选自聚烯烃类、至少一种烯烃与至少一种可与其共聚合的非烯烃单体的共聚物和可热成型含氟聚合物的半结晶聚合物，所述导电粉末包括过渡金属碳化物、过渡金属碳硅化物、过渡金属碳铝化物和过渡金属碳锡化物中的至少一种粉末，并且所述导电粉末的尺寸分布满足：20＞D100/D50＞6，其中D50表示导电粉末中的累计粒度分布百分比达到50％时所对应的粒径，D100表示最大粒径。

【技术特征摘要】
1.一种导电聚合物组合物，包含体积比为65∶35至35∶65的聚合物和导电粉末，其中所述聚合物包括至少一种选自聚烯烃类、至少一种烯烃与至少一种可与其共聚合的非烯烃单体的共聚物和可热成型含氟聚合物的半结晶聚合物，所述导电粉末包括过渡金属碳化物、过渡金属碳硅化物、过渡金属碳铝化物和过渡金属碳锡化物中的至少一种粉末，并且所述导电粉末的尺寸分布满足：20＞D100/D50＞6，其中D50表示导电粉末中的累计粒度分布百分比达到50％时所对应的粒径，D100表示最大粒径。2.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述聚烯烃类包括聚丙烯、聚乙烯或乙烯和丙烯的共聚物；所述共聚物包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；所述可热成型含氟聚合物包括聚偏氟乙烯，或乙烯/四氟乙烯共聚物。3.根据权利要求2所述的导电聚合物组合物，其中所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯。4.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述导电粉末分散在所述聚合物中。5.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述导电粉末包括碳化钛、碳化钨、碳硅化钛、碳铝化钛或碳锡化钛。6.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述导电粉末是类球形的。7.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述导电粉末的D50＜5μm，D100＜50μm。8.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述导电粉末的尺寸分布满足：10＞D100/D50＞6。9.根据权利要求1至8中任一项所述的导电聚合物组合物，其中所述过渡金属碳化物中的碳含量比化学计量比的过渡金属碳化物MC的理论总碳含量低2％至5％，其中M表示过渡金属元素。10.根据权利要求9所述的导电聚合物组合物，其中所述导电粉末是碳化钨WC，并且WC中碳含量T.C.为5.90％至6.00％，其中T.C.是以质量计的100％×C/WC；或所述导电粉末是碳化钛TiC，并且TiC中碳含量T.C.为19.0％至19.5％，其中T.C.是以质量计的100％×C/TiC。11.一种导电聚合物片材，其通过将根据权利要求1至10中任一项所述的导电聚合物组合物熔融挤出成型而获得。12.一种电气器件，包括第一电极、第二电极和夹在第一、第二电极之间的导电聚合物层，所述导电聚合物层由根据权利要求1至10中任一项所述的导电聚合物组合物形成。13.根据权利要求12所述的电气器件，所述电气器件是具有正温度系数特征的过电流保护器件。14.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅英松，陈建华，金铭俊，周志勇，郑伟，胡成，
申请(专利权)人：瑞侃电子上海有限公司，泰科电子公司，
类型：发明
国别省市：上海;31