一种通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法技术

本发明专利技术提供了一种通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将溶剂化纳米晶溶液旋涂于基片上，制备纳米晶薄膜；(2)将制得的纳米晶薄膜浸泡于短链配体溶液中，剥除纳米晶薄膜表面的原始有机配体；(3)将剥除原始有机配体的纳米晶薄膜进行退火处理，得到溶剂化纳米晶热电薄膜。本发明专利技术提供的界面调控法制备的溶剂化纳米晶薄膜具有良好的热电性能，该技术与目前微电子领域的半导体器件制备方法兼容，而且可操作性高，成本低，适用性广泛，为将来微电子领域的热电薄膜器件的大规模生产制备引导了方向。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备领域，涉及一种制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法，尤其涉及一种温和的通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法。
技术介绍
热电材料能实现热能与电能的转换，器件的热电性能依赖于其品质因子ZT，ZT＝(S2σT/κ)，其中S为Seebeck系数，σ为导电率，κ为热导率，T为绝对温度(M.S.Dresselhaus,G.Chen,M.Y.Tang,R.Yang,H.Lee,D.Wang,Z.Ren,J.P.Fleurial,P.Gogna.Adv.Mater.2007,19,1043)。热电薄膜器件能实现更低的尺寸，这一优点使得热电薄膜器件更能适用于现有的微电子封装技术，同时也更易实现微电子处理器的定点的冷却与加热；因此，热电薄膜器件在微电子领域具有潜在的应用。到目前为止，高性能的无机热电薄膜通常都采用高真空沉积技术或化学气相沉积法来获得。CN102867906A公开了一种利用种子层电化学制备热电薄膜的方法，所述方法先利用分子束外延和磁控溅射等方式在衬底上制备具有纳米量级厚度的种子层，然后用电化学方法生长热电薄膜材料，膜厚可达微米级别。通过这种方法可以控制外延薄膜的生长取向，制备出具有明显柱状结构取向的热电薄膜。但此类方法成本高，技术要求高。因此，寻求一种操作简易，成本低，且具有普适性的方法来制备具有良好热电性能的薄膜器件对其实现大规模的生产制备至关重要。众所周知，采用溶剂化纳米晶制备高性能的电学薄膜器件，是一种灵活性高，成本低，且通用性高的方法。而且，当纳米晶应用于热电领域，还能带来另外一个优势：分离ZT值当中的三个因子S、σ和κ，而在传统材料中，这三个因子通常是相互依赖，相互影响。当纳米结构出现在热电领域中之后：首先，纳米结构带来的大量界面能有效的散射声子，减小κ；其次，纳米晶带来的量子限域效应以及界面能量过滤效应能有效的提高S。可见，采用溶剂化纳米晶来制备高性能的热电薄膜非常有潜力。CN102002673A公开了一种纳米晶硅-氧化铝/氧化硅热电薄膜材料的制备方法，该方法由清洗石英玻璃衬底、真空蒸镀铝膜和退火步骤组成。然而，溶剂化纳米晶在用作热电器件中需要解决的最大的障碍就是其电子传输问题。溶剂化纳米晶表面往往带有长链的有机配体，其将阻碍电子在纳米晶之间的传输，降低纳米晶薄膜的导电率。综上所述，如何提高纳米晶薄膜的导电率，同时协调三个因子(S、σ和κ)，使材料获得最佳的热电性能是溶剂化纳米晶热电薄膜器件领域一个亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有溶剂化纳米晶薄膜表面往往带有长链的有机配体，阻碍电子在纳米晶之间的传输，降低纳米晶薄膜的导电率的问题，本专利技术提供了一种温和的通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法。本专利技术通过温和的界面处理方法，能极大的提高溶剂化纳米晶薄膜的热电性能。所述的温和界面调控法成本低，适用性广泛，操作简单，低毒，且与现有的微电子器件制备技术兼容，能够极大的促进热电薄膜器件在微电子领域的广泛应用。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种溶剂化纳米晶热电薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将溶剂化纳米晶溶液旋涂于基片上，制备纳米晶薄膜；(2)将步骤(1)中制得的纳米晶薄膜浸泡于短链配体溶液中，剥除纳米晶薄膜表面的原始有机配体；(3)将剥除原始有机配体的纳米晶薄膜进行退火处理，得到溶剂化纳米晶热电薄膜。其中，步骤(3)中所述对纳米晶薄膜进行退火处理，目的在于增加纳米晶界面融合。本专利技术中，所述溶剂纳米晶是通过湿法化学法制备得到的纳米晶，其表面自带有长链的有机配体(其可为油相长链配体或水溶性配体)，在良溶剂中具有良好的分散性，成膜效果极佳。所述湿法化学法为现有技术，其制备方法如下：(1)热注入法：以PbTe纳米晶为例，将前驱液(前驱液为2.5mmol醋酸铅，7.5mmol油酸以及20mL二苯醚)在70℃下搅拌均匀，并真空抽去其中的水和其他易挥发的物质。然后，用氮气回填到反应装置中，并加热到180℃，在此温度下快速注入浓度为0.75M的三正辛基膦-碲粉溶液，快速搅拌，将反应体系温度维持在155-160℃，保持2分钟后用水浴冷却整个反应，所得到的纳米晶溶液分散于甲苯溶液中，并用乙醇/丙酮的混合溶液作为沉淀剂，8000rpm下离心5分钟，去除上层清夜，将固体再次分散于甲苯中，该过程为清洗纳米晶的过程，再次将纳米晶分散于甲苯溶液中，重复清洗3次，最终分散在正辛烷中待用。(2)热分解法：以Bi2Te3纳米晶为例，将0.2mmol五水硝酸铋、0.3mmol亚碲酸钠、4mmol氢氧化钠、以及2mmol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL乙二醇中，充分搅拌溶解均匀，然后将反应加热到190℃，并保温3小时充分反应，然后自然冷却到室温，所得到的纳米晶溶液用异丙醇/丙酮混合液沉淀，并在10000rpm下离心8分钟，去除上层清夜固体分散于异丙醇，该过程为清洗纳米晶的过程，重复该过程清洗3次，最终将所得到的Bi2Te3纳米晶分散于异丙醇中待用。所述基片可为玻璃和/或SiO2/Si基片，但并不仅限于此。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂纳米晶为单一溶剂化纳米晶或两种溶剂化纳米晶的组合。本专利技术中，所述溶剂纳米晶为单一溶剂化纳米晶或两种溶剂化纳米晶的组合，其目的在于达到不同的界面调控效果。当所述溶剂化纳米晶为两种溶剂化纳米晶的组合时，其目的在于在溶剂化纳米晶热电薄膜表面构建适量的异质界面，达到双重调控效果。优选地，所述单一溶剂化纳米晶为PbTe、PbS、PbSe、Bi2Te3或Bi2Se3中任意一种，但并不仅限于上述物质。优选地，所述两种溶剂化纳米晶的组合为主溶剂化纳米晶和第二溶剂化纳米晶的组合。优选地，所述第二溶剂化纳米晶在两种溶剂化纳米晶中的摩尔含量为2～15％，例如2％、2.5％、5％、7.5％、10％、13.5％或15％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。具体的，第二溶剂化纳米晶的含量需要根据不同的材质，作相应的调整，例如PbTe与PbS的混合纳米晶薄膜中的PbS摩尔含量优选5％。本专利技术中，第二溶剂化纳米晶含量需控制在一定范围内，若其含量过高，将使得主体材料的成分发生变化，使得复合薄膜的热电性能由第二相纳米晶主导，因此在引入第二相纳米晶时，每一个材料体系均存在一个最佳的含量配比点。优选地，所述主溶剂化纳米晶和第二溶剂化纳米晶为两种同族化合物的组合。优选地，所述两种同族化合物的组合为PbTe与PbS的组合或Bi2Te3与Bi2Se3。优选地，所述两种溶剂化纳米晶中主溶剂化纳米晶为PbTe，第二溶剂化纳米晶为PbS。优选地，所述两种溶剂化纳米晶中主溶剂化纳米晶为Bi2Te3，等二溶剂化纳米晶为Bi2Se3。本专利技术中，主溶剂化纳米晶和第二溶剂化纳米晶的种类需要根据载流子界面能级过滤效应(Energyfilteringeffect)来选择。因为界面能级过滤效应只发生在两种半导体能力相匹配的情况之下，例如n型热电材料，其导带位置要有适量的差异，当电子传输经过界面处时，因两相异质界面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶剂化纳米晶热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将溶剂化纳米晶溶液旋涂于基片上，制备纳米晶薄膜；(2)将步骤(1)中制得的纳米晶薄膜浸泡于短链配体溶液中，剥除纳米晶薄膜表面的原始有机配体；(3)将剥除原始有机配体的纳米晶薄膜进行退火处理，得到溶剂化纳米晶热电薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种溶剂化纳米晶热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将溶剂化纳米晶溶液旋涂于基片上，制备纳米晶薄膜；(2)将步骤(1)中制得的纳米晶薄膜浸泡于短链配体溶液中，剥除纳米晶薄膜表面的原始有机配体；(3)将剥除原始有机配体的纳米晶薄膜进行退火处理，得到溶剂化纳米晶热电薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂纳米晶为单一溶剂化纳米晶或两种溶剂化纳米晶的组合；优选地，所述单一溶剂化纳米晶为PbTe、PbS、PbSe、Bi2Te3或Bi2Se3中任意一种；优选地，所述两种溶剂化纳米晶的组合为主溶剂化纳米晶和第二溶剂化纳米晶的组合；优选地，所述第二溶剂化纳米晶在两种溶剂化纳米晶中的摩尔含量为2～15％；优选地，所述主溶剂化纳米晶和第二溶剂化纳米晶为两种同族化合物的组合；优选地，所述两种同族化合物的组合为PbTe与PbS的组合或Bi2Te3与Bi2Se3；优选地，所述两种溶剂化纳米晶中主溶剂化纳米晶为PbTe，第二溶剂化纳米晶为PbS；优选地，所述两种溶剂化纳米晶中主溶剂化纳米晶为Bi2Te3，等二溶剂化纳米晶为Bi2Se3。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将溶剂化纳米晶溶液旋涂于基片上，具体包括以下步骤：(a)将溶剂化纳米晶分散于良溶剂中，形成旋涂溶液；(b)将步骤(a)形成的旋涂溶液以旋涂的方式沉积于基片之上，形成纳米晶薄膜；任选地，(c)重复步骤(a)和步骤(b)至形成厚度为30～60nm的纳米晶薄膜。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中将单一溶剂化纳米晶分散于溶剂中，形成旋涂溶液；优选地，步骤(a)中将两种溶剂化纳米晶分散于溶剂中，形成旋涂溶液；优选地，步骤(a)中将主溶剂化纳米晶分散于溶剂中形成主溶剂化纳米晶溶液，再将第二溶剂化纳米晶加入主溶剂化纳米晶溶液中，形成旋涂溶液。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述溶剂化纳米晶表面的原始有机配体为油相长链配体时，所述良溶剂为甲苯、氯仿、正己烷或正辛烷中任意一种或至少两种的组合，优选为正辛烷；优选地，所述油相长链配体为油酸、油胺或十二硫醇中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(a)中所述溶剂化纳米晶表面的原始配体为水溶性配体时，所述良溶剂为丙酮、异丙醇、甲醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇；优选地，所述水溶性配体为PVP。6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中将溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐智勇，丁德芳，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11