降低含氮表卤醇基树脂水溶液中卤含量的方法和用途技术

降低含氮表卤醇基树脂水溶液中有机和有机卤素含量的方法。在该方法中，树脂水溶液经电渗析处理。由该方法得到的树脂水溶液可用作造纸、板和纸板的添加剂，特别是湿强剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种降低含氮表卤醇基树脂水溶液中有机和无机卤素含量的方法，以及用该方法获得的产品的用途。更确切地说，本专利技术涉及对含氮表卤醇基树脂水溶液进行电渗析处理来生产具有低含量有机和无机卤素的含氮表卤醇基树脂水溶液。用该方法获得的水溶液可用作造纸添加剂。近年来，减少含卤素化合物的使用的偿试获得了很大的利益，特别是在纸浆和造纸领域更是如此。有机化合物中的有机卤素是增大废水以及纸和纸板中卤素载量的主要原因。表卤醇基树脂是广泛用作造纸添加剂的含卤素的有机化合物，例如湿强度剂。已开发出多种降低表卤醇基树脂的有机卤素含量的方法。欧洲专利申请0512423和美国专利4，857，586及4，975，499涉及用强碱处理表卤醇基树脂的水溶液。欧洲专利申请0510987公开了对表卤醇基树脂水溶液中存在的含卤素的化合物酶脱卤化法。不过，这些方法的主要缺点是它们只降低了有机卤素含量，但增大了卤离子形式的无机卤素含量，从而水溶液中总的卤素含量保持恒定。这是严重的限制因素，因为由于卤离子与水溶液中的有机化合物反应，特别是如果产物的PH降低到低于7，特别是3-5(以改善贮存稳定性)则形成有机卤素。WO92/22601揭示了通过将表卤醇基树脂穿过强碱性离子交换树脂，从中脱除有机和无机卤素的可能性。该方法的缺点是由于需要一遍又一遍地再生离子交换树脂，为不连续操作。漂洗和再生或回洗树脂还产生废流，后者仍含有有机化合物，因其化学氧的需要，在废水中产生问题，而且由于用于再生的化学品必须过量使用，因此载盐量相当高。在文献中介绍了在多种情况下使用电渗析法，例如参见R.W.Baker等人的“MembraneSeparationSystems”(NoyesDataCorp，1991)。电渗析法是一种半咸水脱盐的纯熟技术。用于生产饮用水和食盐，它最常用于涉及无机物的方法。不过，按照美国专利4，802，965和5，145，569所述，电渗析也可用于从有机化合物水溶液中脱盐。因此，本专利技术的一个目的是处理含氮表卤醇基树脂水溶液的方法，以便生产具有低含量有机和无机卤素的含氮表卤醇基树脂的水溶液。本专利技术的另一目的是提供一种可连续操作的上述方法。本专利技术的又一目的是提供一种上述方法，该方法可生产具有低含量卤化产物和卤化付产物的水溶液。本专利技术的再一目的是提供一种上述方法，该方法可降低含卤素有机化合物水溶液中有机和无机卤素含量到低于采用公知方法得到的水平。本专利技术的目的可通过所附权利要求书中定义的方法实现。更确切地说，本专利技术涉及一种降低含氮表卤醇基树脂水溶液中有机和无机卤素含量的方法，即将该水溶液进行电渗析处理。按照本专利技术，已发现可以对含氮表卤醇基树脂水溶液进行电渗析，而不堵塞选择膜。此外，令人惊奇地发现，包括含氮表卤醇基树脂的水溶液的电渗透处理不仅脱除了离子键合的卤素离子，而且实质上降低了共价键合到溶液中所含的有机化合物上的卤素含量。据认为，当脱除有机键合的卤素时，在表卤醇基树脂中形成了环氧基，而且有机键合的卤素转化成无机卤素。所谓电渗析，意指任何包括至少一种离子选择膜的电化学方法。所谓有机卤素，意指所有连到有机分子上的卤素。这些卤素最好通过共价键连到有机化合物上。所谓无机卤素，意指卤离子形式的卤素，优选卤离子，如Cl-和Br-。总的卤素含量是有机卤素和无机卤素的总和。按照本专利技术的方法，可以使用任何类型的含氮表卤醇基树脂。由选自胺、多胺、聚氨基酰胺以及它们的混合物的含氮前体与表卤醇反应形成的树脂比较合适，例如由DanEklund和TomLindstrom在“PaperChemistry，ANIntroduction”(97页，DTPaperSciencePublicalion，1991)中介绍的那些树脂。最好，这类树脂是聚氨基酰胺-表卤醇基树脂，它们也称作聚氨基胺-表卤醇基树脂。可以使用的表卤醇包括表溴醇和表氯醇，最好是表氯醇。使用每摩尔含氮前体中的碱性氮0.5-2.0摩尔表卤醇制备树脂比较合适。含氮前体最好是多羧酸(二羧酸较为合适)和多胺的聚氮基酰胺反应产物。术语“羧酸”旨在包括羧酸衍生物，如酸酐、酯和半酯。合适的多羧酸包括饱和或不饱和脂族或芳族二羧酸。最好，多羧酸含低于10的碳原子。合适的多羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸以及它们的衍生物。也可应用这些化合物的混合物。优选已二酸。合适的多胺包括下式多亚烷基多胺或其混合物其中R1-R5代表氢或低级烷基，优选至多C3，a-d代表0-4的整数。优选多亚烷基多胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺以及它们的混合物。式(Ⅰ)多胺可与其它多胺或其它多胺的混合物结合。优选这些胺具有下式Ⅱ-Ⅶ其中R6-R14代表氢或低级烷基，优选至多C3，e-l代表0-4的整数，且m代表0-5的整数。多羧酸和多胺可以1∶0.5-1∶1.5的摩尔比使用。本专利技术的含氮表卤醇基树脂存在于可包括可水混溶性溶剂(如甲醇，乙醇或二甲基甲酰胺)的水溶液中。树脂水溶液最好从含氮前体的水溶液制备。可以采用本领域专业人员公知的各种方式(如WO92/22061中介绍的方式)进行表卤醇与含氮前体的反应，所述专利在此结合入本文作参考。树脂的分子量并不严格。最好，树脂的分子量为50，000-1，000，000或甚至更高。表卤醇基树脂的生产导致形成了卤化付产物。由胺、多胺或聚氨基酰胺与表卤醇反应生产的树脂液含有不需要的付产物，如1，3-二卤-2-丙醇(DXP)和3-卤-1，2-丙二醇(XPD)。尤其是当使用表氯醇时形成1，3-二氯-2-丙醇(DCP)和3-氯-1，2-丙二醇(CPD)。本专利技术的方法中包括降低这种低分子量有机化合物中以及存在于树脂液中含卤素的低聚有机化合物中的有机卤素含量。通过本专利技术电渗析处理，可将DXP和XPD以及任何残存的表卤醇转化成无卤素的化合物缩水甘油和最终甘油。要进行电渗析处理的水溶液固含量可高达30wt%或更高，优选5-25wt%，最佳约15-20wt%。水溶液的粘度最好在1-100mPas范围内，最佳5-60mPas。在电渗析处理后，通过在其使用前(例如用作湿增强剂)用公知的方法进一步聚合树脂可提高水溶液的粘度。电渗析法和装置是专业人员公知的，电渗析装置可由例如R.W.Baker等人在“MembraneSeparationSystems”(NoyesDataCorp，1991)中介绍的常规部件制备。在本专利技术的方法中，电渗析处理可以在至少含一个设置在阳极和阴极之间的电渗析单元池(electrodialysisunitcell)的电渗析装置中进行，其中单元池包括一个隔室(compartment)，其朝着阳极一侧由阴离子选择膜划界，由此含氮表卤醇基树脂的水溶液送入所述隔室，卤离子由阳极和阴极间建立的电势差通过所述阴离子选择膜进行迁移。送入了树脂水溶液的隔室在面朝阴极一侧可由任何防止含氮表卤醇基树脂穿过所述膜的膜、优选阴离子选择膜、阳离子选择膜或双极性选择膜划界。不含卤素的阴离子适宜通过面朝阴极的膜引入到其中装有含硝基的表卤醇基树脂水溶液的隔室中，或本身包括在树脂水溶液中。合适的不含卤素的阴离子包括氢氧化物、硫酸根、磷酸根、醋酸根、甲酸根以及它们的混合物，优选氢氧化物。在该方法中，适本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低含氮表卤醇基树脂水溶液中有机和无机卤素含量的方法，其特征在于对该水溶液进行电渗析处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M戈兹尼斯基，
申请(专利权)人：埃卡诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：SE[瑞典]