本发明专利技术涉及页岩气开采压裂增产领域，公开了丙烯酰胺系三元共聚物和压裂用减阻剂及它们的制备方法，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元。本发明专利技术的页岩气酸化压裂用减阻剂减阻效率和抗剪切性能高，粘度低、流动性好、溶解速度快且环保。。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及页岩气开采压裂增产领域，具体地，涉及一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法、一种页岩气酸化压裂用减阻剂及其制备方法。
技术介绍
页岩气资源非常丰富，然而由于页岩基质的渗透率很低(一般小于1mD)，开发技术难度很大，90％以上的页岩气井需要经过压裂改造才能获得比较理想的产量。目前，页岩气压裂增产作业常采用减阻水进行压裂增产作业。减阻水压裂是在水中加入少量压裂液减阻剂、助排剂、杀菌剂等添加剂作为压裂液进行的压裂作业。与凝胶压裂液不同，减阻水压裂能明显降低压裂成本，减小地层伤害，而且能够获得凝胶压裂不能实现的体积压裂，从而提高页岩气的开采产量。由于天然高分子在酸性条件下因降解而失去减阻性能，目前使用的减阻剂主要是一些合成高分子聚合物，CN103820099A公开了一种酸液减阻剂及其制备方法，它是由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和长链阳离子单体在水溶液中聚合、烘干、粉碎制备，在应用时，减阻剂溶解时间长达1-2h，无法满足页岩气压裂大排量、大流量在线配制的需要。CN103694984A公开了一种页岩气酸化压裂减阻剂及其制备方法，该减阻剂通过反相乳液方法制备，反相乳液中含有大量的有机溶剂和表面活性剂，这种压裂液减阻剂注入地层后会造成地下水的污染，无法满足环保的要求。CN102977877A也公开了一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，它是在盐水溶液中，在分散剂的保护下通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚得到的页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，该方法不含有机溶剂，对环境友好，但由于有效含量低导致使用浓度需要达到0.2％才具有较好的降阻性能，而且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠在盐水中有一定的溶解性导致制备出的乳液粘度大，不利于实际应用，且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠含量较少，抗酸性较差，对页岩气酸化压裂液并不适用。因此，本领域内亟需找到一种能够克服现有技术缺陷的新的页岩气酸化压裂用减阻剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种减阻效率和抗剪切性能高，粘度低、流动性好、溶解速度快且环保的新的页岩气酸化压裂用减阻剂。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种丙烯酰胺系三元共聚物，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为60-75摩尔％，所述结构单元B的含量为10-20摩尔％，所述结构单元C的含量为5-30摩尔％；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为300万至1000万；其中，在式(1)中，R5为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；在式(2)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新丁基，X为卤素，n为1、2、3或4；在式(3)中，R4为C1-C5的烷基，R6为H、甲基或乙基，m为1、2或3。第二方面，本专利技术提供一种丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为60-75摩尔％，所述单体E的含量为10-20摩尔％，所述单体F的含量为5-30摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得共聚物的粘均分子量为300万至1000万；其中，R1-R6以及n、m和X如本专利技术前面所述。第三方面，本专利技术提供一种页岩气酸化压裂用减阻剂，该减阻剂中含有丙烯酰胺系三元共聚物、稳定剂、无机盐和水，所述丙烯酰胺系三元共聚物为本专利技术前面所述的丙烯酰胺系三元共聚物或者为本专利技术的丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法制备得到的丙烯酰胺系三元共聚物；优选以所述减阻剂的总重量为基准，所述丙烯酰胺系三元共聚物的含量为15-35重量％，所述稳定剂的含量为1-5重量％以及所述无机盐的含量为10-35重量％。第四方面，本专利技术提供一种页岩气酸化压裂用减阻剂的制备方法，该方法包括：在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，将含有单体D、单体E和单体F的单体混合物、稳定剂和无机盐进行混合反应，其中，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，其中，R1-R6以及n、m和X如本专利技术前面所述。本专利技术提供的减阻剂在常规聚丙烯酰胺减阻剂分子中引入功能性单体，提高了减阻剂的减阻效率和抗剪切性能，且减阻剂粘度低，流动性好，溶解速度快，由于不含有机溶剂，具有良好的环保性能。本专利技术的制备减阻剂的方法利用水包水聚合技术，制备出的减阻剂为水溶性聚合物乳白色水分散体乳液，可以直接在压裂施工中在线配制使用。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本专利技术中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体：其中，在式(1)和式(4)中，R5为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基。在本专利技术中，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体：其中，在式(2)和式(5)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新丁基，X为卤素，n为1、2、3或4；所述卤素包括氟、氯、溴和碘。在本专利技术中，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体：其中，在式(3)和式(6)中，R4为C1-C5的烷基，R6为H、甲基或乙基，m为1、2、或3；所述C1-C5的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新丁基、正戊基、异戊基和环戊基。第一方面，本专利技术提供了一种丙烯酰胺系三元共聚物，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为60-75摩尔％，所述结构单元B的含量为10-20摩尔％，所述结构单元C的含量为5-30摩尔％；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为300万至1000万；其中，在式(1)中，R5为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；在式(2)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新丁基，X为卤素，n为1、2、3或4；在式(3)中，R4为C1-C5的烷基，R6为H、甲基或乙基，m为1、2或3。优选情况下，在本专利技术中，在式(1)中，R5为甲基或乙基；和/本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为60‑75摩尔％，所述结构单元B的含量为10‑20摩尔％，所述结构单元C的含量为5‑30摩尔％；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为300万至1000万；其中，在式(1)中，R5为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；在式(2)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新丁基，X为卤素，n为1、2、3或4；在式(3)中，R4为C1‑C5的烷基，R6为H、甲基或乙基，m为1、2或3。
【技术特征摘要】
1.一种丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为60-75摩尔％，所述结构单元B的含量为10-20摩尔％，所述结构单元C的含量为5-30摩尔％；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为300万至1000万；其中，在式(1)中，R5为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；在式(2)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新丁基，X为卤素，n为1、2、3或4；在式(3)中，R4为C1-C5的烷基，R6为H、甲基或乙基，m为1、2或3。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，在式(1)中，R5为H；和/或在式(2)中，R1、R2和R3均为甲基，X为氯，n为1；和/或在式(3)中，R4和R6为甲基，m为1。3.一种丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法，其中，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为60-75摩尔％，所述单体E的含量为10-20摩尔％，所述单体F的含量为5-30摩尔％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得共聚物的粘均分子量为300万至1000万；其中，R1-R6以及n、m和X如上述权利要求1或2所定义的。4.一种页岩气酸化压裂用减阻剂，其中，该减阻剂中含有丙烯酰胺系三元共聚物、稳定剂、无机盐和...
【专利技术属性】
技术研发人员：张文龙，伊卓，方昭，刘希，胡晓娜，祝纶宇，杜超，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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