基于微通道反应器的转酯化方法技术

基于微通道反应器的转酯化方法，是在微通道反应器中，短链醇与油脂在酸催化条件下进行转酯化反应制备脂肪酸短链醇酯(fatty acid short-chain-alkyl esters)。本发明专利技术使用微通道反应器进行转酯化反应，以酸为催化剂，转酯化效率达到99％，同时具有反应快速，对样品量要求低，并且易于实现高通量的特点，这对复杂生物样品形成过程中的脂肪酸成分分析采用微量样品检测提供可行的方法，对与此相关的生产和研究具有重要意义。同时，作为生产生物柴油最常用的方法，使用微反应器进行转酯化更加容易实现生产工艺的放大与连续生产，对生物柴油生产工艺同样具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种转酯化的方法，具体地说是使用微通道反应器酸催化下进行快速转酯化的方法。
技术介绍
转酯化反应是制备生物柴油和脂肪酸分析过程中重要的过程，即酯与短链醇的酯交换反应。通常反应过程为使用酸、碱或酶为催化剂的间歇式反应。在转酯化反应中由于酯与醇类的不互溶性，两相反应的传质问题是限制该反应的速度及效率的因素之一；此外，反应的放大和缩小需要对反应工艺的重新优化，不能简单的按比例放大。微反应器与传统反应器相比，由于底物的接触面积大，传质、传热效率高，易于平行放大实现高通量等优点，能够大大提高转酯化效率和缩短反应时间。对于常规的酸催化转酯化反应，反应速率主要受两相反应物传质速率的限制而需要延长反应时间来提高转化率。因此使用具有比表面积大、传质效率高的微反应器进行转酯化可以解决常规酸催化转酯化效率低的问题，大大缩短反应到达平衡所需时间。目前微反应器应用于油脂转酯化过程中，以碱催化剂为主。如Schwarz等(Chem.Eng.Sci.,104(2013)610-618)在微反应器中用氢氧化钾催化游离脂肪酸含量为0.2wt％的大豆油的乙酯化发应，利用微反应器内部的复杂结构加强传质效果提高转酯化效率；Guan等(Guanetal..Ind.Eng.Chem.Res.,48(2009)1357-1363)人同样使用碱催化在微反应器内对酸值为0.41mgKOH/g的葵花油进行转酯化反应。虽然碱催化反应较快，但是对原料酸值和含水量的要求极高，原料中游离脂肪酸和水含量高于0.5wt％就会发生皂化(B.Moser.InVitroCell.Dev.Biol.Plant,45(2009)229-266)，影响转酯化反应继续进行，在微反应器中进行会堵塞通道，因此大大限制了微反应器碱催化转酯化的应用。并且对于目前生物柴油的制备，使用精致油脂作为原料会增大原料的成本，只能使用粗油脂如废弃食用油、粗藻油等。对于最具潜力的生物柴油原料微藻，Krohn等(Krohnetal..Bioresour.Technol.,2011,102(1):94-100.)、刘亚男等(刘亚男等，可再生能源，2013,31(12)：126-129)对多种微藻进行了酸值测定，其酸值从34.9mg/g到167.2mg/g不等，回算到游离脂肪酸占细胞中可转酯化油脂的百分含量，其值均大于10wt％，远远大于碱催化对原料要求的最低脂肪酸含量；而对于废弃食用油而言，由于来源的差异会造成酸值的巨大变化，但是其酸值都远远高于碱催化的最低要求，这些原料都不能直接使用碱催化进行转酯化。同样地，对于进行复杂生物样品脂肪酸成分分析时，在样品游离脂肪酸含量未知的情况下，不能保证直接使用碱催化转酯化可以获得准确的脂肪酸分析结果。如果用酸作为催化剂可以克服以上问题，。与碱催化相比，酸催化转酯化反应速度要慢4000倍(E.Lotero.Ind.Eng.Chem.Res.44(2005)5353-5363)，但是却不存在对原料酸值的严格要求，同时通过改进微反应器内部结构，从而加大微反应器本身的传质效果，提高酸催化转酯化的效率，因此，为解决上述碱催化原料适用性差的问题，一些研究者尝试使用复杂结构微反应器进行酸催化转酯化反应。如Sun等(Suanetal..Chem.Eng.J.162(2010)364-370)使用SIMM-V2型复杂结构微反应器进行两步法酸催化反应，第一步使用硫酸催化高酸值油脂中游离脂肪酸的酯化，降低油脂酸值，第二步优化反应条件再通过硫酸催化转酯化反应生成脂肪酸甲酯。Sun等建立的两步法虽然可以使用高酸值原料，但是所使用SIMM-V2复杂结构微反应器是由德国制造成本较高，且两步法操作加大了整个工艺的复杂性。另一方面，在授权的中国专利CN1011484409A和CN1861751A都是将油脂原料、催化剂及低碳醇按一定比例混合后再注入微通道内进行转酯化反应。然而，可预见的是当扩大反应规模时，这种工艺必须事先准备大量均匀预混的原料，否则，若原料混合不均匀，则注入到微通道反应器的原料比例变化必然出现原料转化效率不稳定的问题。目前，由于催化剂对原料的要求高或微反应器本身结构的复杂性等原因，微反应器应用于油脂转酯化的研究，大大限制了微反应器在油脂转酯化方面的广泛应用。为适应生物柴油制备及复杂生物油脂脂肪酸快速分析研究方面的需求，急需开发一种可连续进行的、对油脂原料要求低、适用性广的转酯化工艺。本专利技术使用价格低廉的、结构简单微通道反应器和对原料要求低的酸作为催化剂，结合使用特定的共溶剂，加强两相间互溶程度，从而实现微通道反应器内酸催化快速转酯化。不仅如此，本专利技术使用微通道转酯化反应系统具有多个进料模式，可根据原料形式不同选择不同的进料方式，特别对于流动性好的油脂原料，可直接通过多通道进料，在微通道反应器系统内完成各反应原料预混，预混后直接进入反应区反应，省略了预先配料的过程，简化了微通道反应器转酯化的步骤。综上所述，本专利技术使用多通道进料方式的、结构简单的微通道反应器，实现了快速连续的酸催化转酯化反应，与传统间歇式酸催化转酯化相比大大提高了反应效率，并且通过简单数量放大即可扩大生产能力适应大规模连续生产需求；另一方面，本专利技术可以实现对微量样品进行快速转酯化反应，这对复杂生物样品形成过程中的脂肪酸成分分析采用微量样品检测提供可行的方法，对与此相关的生产和研究具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用微通道反应器进行生物油脂快速转酯化，以解决现有转酯化技术反应效率低、耗时长以及不能连续化操作等问题。本专利技术首先提供一种基于微通道反应器的转酯化方法，是在微通道反应器中，短链醇与油脂在酸催化条件下进行转酯化反应制备脂肪酸短链醇酯。本专利技术的目的之二，在于提供用于酸催化的转酯化反应的微通道反应器，包括：至少两个物料入口、一个物料出口和反应区；连接物料入口和反应区的进料通道；连接反应区和物料出口的产物通道；其特征在于，所述的进料通道上设有预混腔。该微通道反应器可应用于本专利技术所述的转酯化方法。再一方面，本专利技术提供基于上述微通道反应器的转酯化反应系统，所述系统除了包括上文所述的本专利技术的微通道反应器外，还包括：用于存储原料并向微通道反应器输入原料的原料管理组件；温控组件；产品收集系统，包括冷却装置和产品容器。本专利技术中基于微通道反应器的转酯化方法使用酸为催化剂，提高了原料适用性，同时使用结构简单的微通道反应器进行转酯化反应，转酯化效率达到99％。本方法与传统反应器转酯化相比，具有反应快速效率高，对样品来源及量要求低，并且易于实现高通量的特点，这对复杂生物样品形成过程中的脂肪酸成分分析采用微量样品检测提供可行的方法，对与此相关的生产和研究具有重要意义。同时，作为生产生物柴油最常用的方法，使用微反应器进行转酯化更加容易实现生产工艺的放大与连续生产，对生物柴油生产工艺同样具有重要意义。本专利技术同时提供的可用于上述转酯化反应的微通道反应器及系统，通过在微反应器内流体物料通道上设置预混腔，可进一步优化原料的混合状态，提高反应质量。并可通过设置多级预混，实现2种及以上原料的直接进样和反应。附图说明本专利技术附图4幅，其中：图1是本专利技术的用于转酯化反应的3物料入口的微通道本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于微通道反应器的转酯化方法，是在微通道反应器中，短链醇与油脂在酸催化条件下进行转酯化反应制备脂肪酸短链醇酯。

【技术特征摘要】
1.基于微通道反应器的转酯化方法，是在微通道反应器中，短链醇与油脂在酸催化条件下进行转酯化反应制备脂肪酸短链醇酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的短链醇是甲醇或乙醇。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸是硫酸或盐酸，其用量是短链醇体积的1％～5％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的转酯化反应温度50～120℃。5.用于转酯化反应的微通道反应器，包括：至少两个物料入口、一个物料出口和反应区；连接物料入口和反应区的进料通道；连接反应区和物料出口的产物通道；其特征在于，所述的进料通道上设有预混腔。6.根据权利要求5所述的微通道反应器，其特征在于：所述微通道反应器包括3个物料入口，1个物料出口和反应区，3根进料通道分别与3个物料入口连接；其中2根进料通道连接于1个二级预混腔，二级预混腔另设1个预混料出口，经通道连接...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛松，刘娇，褚亚东，曹旭鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21