可熔性聚四氟乙烯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，它包括如下步骤：(1)使通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供添加剂共聚物，其中Rf是具有1-5个碳原子的全氟烷基；所述添加剂共聚物的熔融指数为0.1-3g/10min；(2)在存在步骤(1)中制得的添加剂共聚物的条件下，使与步骤(1)中所用相同的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供目标共聚物；其中，所述目标共聚物的熔融指数为10-50g/10min。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可熔性聚四氟乙烯的制备方法。更具体而言，本专利技术涉及可熔性聚四氟乙烯聚合物的球晶尺寸控制方法，用本专利技术方法制得的可熔性聚四氟乙烯具有较小的球晶尺寸，以及较高的表面光洁度。
技术介绍
现阶段，我国氟化工面临着前所未有的发展机遇，国家政府及各部委在多项纲领性文件中对氟化工行业予以高度重视。《十二五国家战略性新兴产业发展规划》在节能环保、新能源和新材料等战略性新兴产业中，均将氟材料相关技术列为重点发展方向或主要任务。可熔性聚四氟乙烯(PFA)是四氟乙烯(TFE)与少量全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物，它是一种重要的特种工程氟塑料，其各项性能与聚四氟乙烯相似，具有优良的化学稳定性、物理机械性能、电绝缘性能、润滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和热稳定性。因组成中含有的全氟丙基乙烯基醚，使得其本身较聚四氟乙烯在热塑性方面有了明显优势，可以使用一般热塑性塑料的成型加工方法进行加工，此外，在抗蠕变性、电性能等方面也有改善。基于可熔性聚四氟乙烯的安全性、可靠性、稳定性和洁净度优势考虑，其在工程领域中有很多应用，如可做绝缘膜、密封垫片、衬里以及半导体工业制品。2002年可熔性聚四氟乙烯的全球消费量为5kt/a左右，其中80％应用于半导体制造工业。而在半导体应用领域，如果可熔性聚四氟乙烯制品表面不够光滑，则容易造成杂质在制品壁上的附着和滞留，这在半导体制造的湿处理过程中会对半导体片的制造产生消极影响。因此，半导体应用领域需要具有较高表面光洁度的可熔性聚四氟乙烯制品。此外，本领域还希望能够获得具有较小球晶尺寸的可熔性聚四氟乙烯产品。目前，用于降低可熔性聚四氟乙烯球晶尺寸大小的方法主要分为两类。一类方法是通过向全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物中加入聚四氟乙烯(PTFE)和改性PTFE作为成核剂来实现，并且在制备过程中要求结晶温度不低于305℃，且结晶热不小于50J/g，其中改性PTFE中除四氟乙烯之外的其它单体含量占总单体含量不超过1重量％。另一类方法是通过向全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物中加入无定形含氟聚合物或含无定形嵌段的共聚物，其中共聚物含有无定形含氟嵌段和结晶形含氟嵌段。上述现有技术都是通过向可熔性聚四氟乙烯聚合物中加入非可熔性聚四氟乙烯聚合物作添加剂来获得，并且现有技术的添加剂与目标产物可熔性聚四氟乙烯共聚物在组成上不同，其所制备得到的制品存在组成不单一的问题，进而可能会造成可熔性聚四氟乙烯制品纯度下降，以及在机械性能、表面光洁度等方面有所欠缺。此外，现有技术中添加剂通常是在聚合反应完成后，在凝聚、捏合、挤出等步骤中加入聚合物体系的，并进一步通过熔融混合从而获得最终的制品，由此获得的产品还会存在添加剂分布不均匀的问题。因此，本领域需要开发制备可熔性聚四氟乙烯的新方法，由该方法制得的可熔性聚四氟乙烯组成均匀，具有较小的球晶尺寸，以及较高的表面光洁度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，由该方法制得的目标产物(即，可熔性聚四氟乙烯)组成单一，并且具有较小的球晶尺寸，以及较高的表面光洁度。此外，该方法不会对可熔性聚四氟乙烯树脂的性能造成影响。本专利技术旨在获得熔融指数为10-50g/10min，优选15-30g/10min的具有较小球晶尺寸的可熔性聚四氟乙烯产品。因此，本专利技术的一个方面提供了一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，它包括如下步骤：(1)使通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供添加剂共聚物，其中Rf是具有1-5个碳原子的全氟烷基；所述添加剂共聚物的熔融指数为0.1-3g/10min；(2)在存在步骤(1)中制得的添加剂共聚物的条件下，使与步骤(1)中所用相同的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供目标共聚物；其中，所述目标共聚物的熔融指数为10-50g/10min。用本专利技术上述方法制备得到的可熔性聚四氟乙烯具有较小的球晶尺寸，以及较高的表面光洁度，并且其中分散剂在微观等级上分布均匀，不会对可熔性聚四氟乙烯的物理机械性能产生不利影响。此外，与其它制备方法相比，本专利技术的方法中制备添加剂与制备目标共聚物的工艺条件和设备基本相同，操作简单，可行性强。具体实施方式本专利技术提供一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，该方法采用与目标聚合物(即，可熔性聚四氟乙烯)组成相同但分子量更大的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物作为添加剂，参与目标聚合物的聚合反应。本专利技术可熔性聚四氟乙烯的制备方法包括如下步骤：(1)使通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供添加剂共聚物，其中Rf是具有1-5个碳原子的全氟烷基；其中，所述添加剂共聚物的熔融指数为0.1-3g/10min；适用于本专利技术方法通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚中，Rf是具有1-5个碳原子、较好1-3个碳原子、更好3个碳原子的直链或支链全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基等，优选全氟正丙基乙烯基醚。在本专利技术方法的步骤(1)中，全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为1：3-1：20，优选为1：3-1：15，更优选为1：3-1：10。在本专利技术中，术语“添加剂共聚物”是指在制备最终所需的可熔性聚四氟乙烯之前，使通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚(其中Rf是具有1-5个碳原子的全氟烷基)与四氟乙烯发生聚合以形成与所需可熔性聚四氟乙烯(即，目标共聚物)的类型相同但分子量更高的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，该添加剂共聚物在下一步合成目标共聚物的聚合反应中用作添加剂。制备添加剂共聚物的方法是本领域众所周知的。本专利技术的添加剂共聚物可通过乳液聚合或溶液聚合方法获得，且不采取任何凝聚处理措施。所述添加剂共聚物可以以乳液形式或浆料液形式获得，即由乳液聚合法制得的添加剂共聚物为乳液形态，而由溶液聚合法制得的添加剂共聚物为浆料液形态。在本专利技术中，术语“乳液”是指经乳液聚合反应而获得的含共聚物、表面活性剂及水等物质的乳白色液体。在本专利技术中，术语“浆料液”是指经溶液聚合反应获得的含共聚物和溶剂的半透明液体。上述两种形式的添加剂共聚物皆不采取任何凝聚聚合物的手段措施处理。在本专利技术的一个实施方式中，所述添加剂共聚物中全氟烷基乙烯基醚的含量，以添加剂共聚物为基准计，为3-4重量％，较好为3.2-3.8重量％。在本专利技术的一个实施方式中，所述添加剂共聚物的熔融指数范围为0.1-3g/10min，优选0.1-1g/10min。在本专利技术的一个实施方式中，所述添加剂共聚物的固含量以所述添加剂共聚物的总量为基准计为5-20％，优选5-15％。在一个溶液聚合的实例中，步骤(1)包括以下步骤：在抽真空的反应装置中加入混合有通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚的有机溶剂、四氟乙烯单体，接着加入过氧化物引发剂引发反应，并在聚合过程中不断补充四氟乙烯单体，直至四氟乙烯单体量达到140克，待聚合压力基本稳定后停止该聚合反应。聚合是依据四氟乙烯单体加入量为参考控制反应进行的，聚合反应添加剂均已依据添加剂共聚物性质作优化。使用ASTMD3307方法测得体系中共聚物的熔融指数范围为0.1-3g/1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，它包括如下步骤：(1) 使通式为Rf‑O‑CF ＝ CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供添加剂共聚物，其中Rf 是具有1‑5 个碳原子的全氟烷基；所述添加剂共聚物的熔融指数为0.1‑3g/10min ；(2) 在存在步骤(1) 中制得的添加剂共聚物的条件下，使与步骤(1) 中所用相同的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供目标共聚物；其中，所述目标共聚物的熔融指数为10‑50g/10min。

【技术特征摘要】
1.一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，它包括如下步骤：(1)使通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供添加剂共聚物，其中Rf是具有1-5个碳原子的全氟烷基；所述添加剂共聚物的熔融指数为0.1-3g/10min；(2)在存在步骤(1)中制得的添加剂共聚物的条件下，使与步骤(1)中所用相同的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯发生聚合反应，以提供目标共聚物；其中，所述目标共聚物的熔融指数为10-50g/10min。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚中Rf是具有1-3个碳原子的直链或支链全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基，优选全氟正丙基乙烯基醚。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述通式为Rf-O-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯的单体重量比为1：3-1：20，优选为1：3-1：15，更优选为1：3-1：10。4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈英，
申请(专利权)人：陈英，
类型：发明
国别省市：江苏;32