本发明专利技术属于化工技术领域，具体为一种用于CO吸附的吸附剂的新型13X型分子筛及其制备方法和应用。该13X型分子筛主要由以下组分：硅源；以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的34‑56.67%；以Na2O计，钠源的质量为SiO2质量的1.2倍；以H2O计，水源的质量为Na2O质量的13.16‑18.97倍；自制嵌段共聚物为模板剂，模板剂的质量为SiO2质量的0.1‑8%；导向剂的质量为SiO2质量的10%‑30%。本制备方法制取的吸附剂具有高CO选择性、CO收率和CO循环再生量，制备工艺简单，有效降低了吸附剂的制备、使用成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工
，具体为一种用于CO吸附的新型13X型分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
碳一化工所用的CO通常是从各种含CO的混合气中分离提取的,这些气源的组成较为复杂,需要将CO分离提纯。工业生产对CO分离的要求越来越高,迫切需要高效经济的CO分离提纯技术。与深冷法和COSORB法比较,变压吸附(PSA)法因其具有诸多优点而受到广泛重视。目前关于分离和提纯CO吸附剂的开发大都集中在使用一价或二价铜盐负载到载体上,这些吸附剂能够吸附CO的机理主要是Cu(I)—CO络合物的形成,自80年代以来吸附分离CO的各类含铜吸附剂有了很大的进展,如双金属盐络合分离剂CuAlCl4,其机理虽然仍是Cu(I)—CO络合,但加入的Al盐和亚铜盐形成氯桥结构,增加了Cu(I)的稳定性和利用率。另外,这种络合吸附剂大都只能实行变温吸附(TSA)工艺。但变压吸附(PSA)技术被称为“无热源分离技术”,具有变温吸附无法比拟的优点。变压吸附的基本原理是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组份又有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分，减压脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。因此，采用多个吸附床，循环地变动所组合的各吸附床压力，就可以实现连续的分离气体混合物。13X分子筛吸附剂合成方法对CO吸附技术的影响较大。分子筛的晶粒形貌、成晶度、孔道通透性是影响其吸附性能的重要因素之一，如提高分子筛比表面积和孔道通透性有利于提高吸附剂的CO吸附量和降低置换比。在氯化亚铜改性的13X分子筛中加入惰性组分如Zn等，可以对氯化亚铜起到一定的稳定作用，减小其在与氧接触过程中的氧化程度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中CO吸附剂对CO选择性不高、CO收率低的不足的问题，提供一种新的用于CO吸附的新型13X型分子筛。本专利技术的另外一个目的是提供一种用于CO吸附的新型13X型分子筛的制备方法。本专利技术的另外一个目的是提供一种具有高CO选择性和高CO收率的，可有效降低了吸附剂的使用成本的，用于CO吸附的13X型分子筛来制备改性吸附剂的方法。本专利技术目的通过下述技术方案来实现：一种用于CO吸附的新型13X型分子筛，主要由以下组分制备而成：a)硅源采用正硅酸乙酯、硅酸钠、正硅酸甲酯中的一种或几种的混合物；b)以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的34-56.67%，所述铝源为甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝中的一种或几种的混合物；c)以Na2O计，钠源的质量为SiO2质量的1.2倍，所述钠源为氢氧化钠；d)以H2O计，水源的质量为Na2O质量的13.16-18.97倍，所述水源为去离子水；e)以阴阳离子嵌段共聚物为模板剂，模板剂的质量为SiO2质量的0.1-8%；f)导向剂的质量为SiO2质量的10%-30%，所述导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。作为优选。用于CO吸附的13X型分子筛中，所述的铝源质量按Al2O3计，占SiO2质量的37.78-48.57%；所述的去离子水的质量为Na2O质量的14.61-17.52倍；所述的模板剂阴、阳离子嵌段共聚物的质量为SiO2质量的1%-5%；所述的导向剂的质量为SiO2质量的15%-25%。一种用于CO吸附的新型13X型分子筛的制备方法，该制备方法主要包括如下步骤：a)先将阴阳离子表面活性剂按一定比例于水溶液中混合，制备阴阳离子嵌段共聚物；b)根据所述的组份比例，首先称取一定量的硅源，加入去离子水溶解后，再加入一定量的共聚物模板剂和导向剂，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化1-3小时，然后将混合液加入高压反应釜，于100-120℃条件下不断搅拌，晶化10-20小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得所需新型13X分子筛。一种阴阳离子嵌段共聚物为模板剂的制备方法，包括以下步骤：首先将阳离子活性剂与阴离子活性剂混合自组装形成次级结构单元，然后自组装复合形成嵌段共聚物；形成的嵌段共聚物主要以棒状和球状胶束存在。其中阳离子表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵，阴离子表面活性剂为正十二烷基乙氧基羧酸钠、十二烷基甘油醚羧酸盐钠、十二烷基羧酸钠、脂肪醇醚羧酸钠（7EO）4）中的一种或几种的混合物。一种利用前面制备得到的用于CO吸附的新型13X型分子筛来制备改性吸附剂的方法：采用固态离子交换法进行制备，具体步骤为：以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为5-8%的铜源溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，在110℃干燥3小时，然后在460-550℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原3-5小时，再将以分子筛所含的质量计，将质量百分含量为3-6%的氯化亚铜加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、400-500℃条件下焙烧2-7小时，得到改性吸附剂。制备过程中所述的自还原温度为480-510℃，自还原时间为3-4小时，以分子筛质量计，氯化亚铜质量占3-5%，焙烧温度为400-450℃，焙烧时间为3-5小时。所述的铜源溶液为硝酸铜溶液、氯化铜溶液、氯化铜铵溶液中的任意一种，其以Cu的质量含量计，为分子筛质量百分含量的6-8%。将采用固态离子交换法进行制备和采用改良自还原固态离子交换法进行制备，制得的改性吸附剂，将吸附剂粉末样品压片并筛分，选取粒度为20-40目的颗粒待吸附评价时使用。可以采用如下方法表征本专利技术提供的用于CO吸附的高吸附性能分子筛吸附剂的特征：1.粉末X-射线衍射（XRD），在粉末X-射线衍射中，参照标准谱图，确定产物是否为结构完整的13X沸石晶体。2.低温氮吸附，表征产物的比表面积和孔容积。3.扫描电子显微镜（SEM），表征产物的形貌和测量产物的粒径大小。4.CO吸附性能评价，评价吸附剂样品在CO吸附过程中的吸附性能和解析性能，吸附的CO越高和解析CO纯度越高，该吸附剂效果越好。与现有技术相比，本专利技术的具体有益效果体现在：（一）、本专利技术通过改变13X分子筛的制备条件，如模板剂和导向剂的含量、陈化时间、晶化温度、晶化时间等，来改变分子筛的晶粒形貌、比表面积、成晶度和孔道通透性，最终有效地提高了CO的选择性，并且大大降低了H2、N2、CH4选择性。（二）、克服了现有技术中CO吸附剂CO选择性不高、CO收率低的不足，该方法制取的吸附剂具有高CO选择性和CO收率，制备工艺简单，有效降低了吸附剂的制备、工艺操作成本。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。为了考察本专利技术吸附剂的相关性能，专利技术人将制得的新型13X分子筛改性、氮气保护焙烧后得到CuCl/13X吸附剂，压片且筛分至20～40目，并对各实施例及对比例的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于，主要由以下组分制备而成：a) 硅源采用正硅酸乙酯、硅酸钠、正硅酸甲酯中的任意一种或几种的混合物；b) 以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的34‑56.67%，所述铝源为甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝中的任意一种或几种的混合物；c) 以Na2O计，钠源的质量为SiO2质量的1.2倍，所述钠源为氢氧化钠；d) 以H2O计，水源的质量为Na2O质量的13.16‑18.97倍，所述水源为去离子水；e) 以阴、阳离子嵌段共聚物为模板剂，模板剂的质量为SiO2质量的0.1‑8%；f)导向剂的质量为SiO2质量的10%‑30%，所述导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵中的任意一种或几种的混合物。
【技术特征摘要】
1.一种用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于，主要由以下组分制备而成：a)硅源采用正硅酸乙酯、硅酸钠、正硅酸甲酯中的任意一种或几种的混合物；b)以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的34-56.67%，所述铝源为甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝中的任意一种或几种的混合物；c)以Na2O计，钠源的质量为SiO2质量的1.2倍，所述钠源为氢氧化钠；d)以H2O计，水源的质量为Na2O质量的13.16-18.97倍，所述水源为去离子水；e)以阴、阳离子嵌段共聚物为模板剂，模板剂的质量为SiO2质量的0.1-8%；f)导向剂的质量为SiO2质量的10%-30%，所述导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵中的任意一种或几种的混合物。2.根据权利要求1所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于：所述的铝源质量按Al2O3计，占SiO2质量的37.78-48.57%。3.根据权利要求1所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于所述模板剂阴阳离子嵌段共聚物的制备方法为：首先将阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合自组装形成次级结构单元，然后自组装复合形成嵌段共聚物；形成的嵌段共聚物主要以棒状和球状胶束存在，其中阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合以摩尔比计为1:5-5:1。4.根据权利要求3所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵，阴离子表面活性剂为正十二烷基乙氧基羧酸钠、十二烷基甘油醚羧酸钠、十二烷基羧酸钠、脂肪醇醚羧酸钠中的任意一种或几种的混合物。5.根据权利要求1所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于：所述的去离子水的质量为Na2O质量的14.61-17.52倍。6.根据权利要求1所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于：所述的导向剂的质量为SiO2质量的15%-25%...
【专利技术属性】
技术研发人员：何霖，谭亚南，程牧曦，艾珍，韩伟，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51
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