丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。该制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使由丙烯酰胺和共聚单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应，该共聚单体含有式(1)所示结构的单体，引发剂包括引发剂A和引发剂B，所述引发剂A的结构如式(2)所示，所述引发剂B为二硫代缩二脲，其中，R1-R3各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，M为氢、钠或钾，R5-R8相同或不同，各自独立地为C1-C4的烷基，n为2-6的整数。本发明专利技术的制备方法丙烯酰胺共聚物具有分子量高、残余单体含量低以及大幅增稠优势，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，由该方法制备的丙烯酰胺共聚物；本专利技术还涉及所述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。
技术介绍
目前，我国的大型油田，如大庆油田、胜利油田等已进入开发中后期，采用三次采油技术提高采收率势在必行。在三次采油技术中，化学驱技术占有重要的位置，化学驱中又以聚合物驱油技术最为成熟有效。我国的陆相储层地层非常适合聚合物驱油，聚合物驱油是一种高效率的三次采油技术。目前驱油用聚合物主要为高分子量的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。随着聚合物驱的广泛开展，目前适合于聚合物驱的Ⅰ类、Ⅱ类油藏已全部动用。对高温、高盐或低渗的Ⅲ类和Ⅳ类油藏地质储量的开发动用迫在眉睫。然而适合于高温高盐的聚合物驱油剂的开发目前仍然是一个技术难题。由于部分水解聚丙烯酰胺先天性的缺陷，主要表现在高温高盐的条件下很不稳定，酰胺基易水解为羧酸基，由酰胺基水解生成的羧酸基容易与钙、镁等二价金属离子络合而发生相分离，导致聚合物使用寿命降低，而且这种水解反应随温度升高而加剧。另外，羧基对盐极为敏感，使部分水解聚丙烯酰胺在高矿化度下粘度保留率很低，难以适应高温高矿化度下的聚合物驱油剂。然而目前我国大部分油藏都是高温高矿化度地层，因此急需开发适合高温高盐油层的聚合物驱油剂。目前关于耐温抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其钠盐改性聚丙烯酰胺已有一些报道，该共聚物在高温高矿化度的盐水中表观粘度大幅度提高，水解稳定性优异，耐温甚至可以达到120℃，遇Ca2+、Mg2+等离子不发生沉淀，共聚物在性能大幅度提高的同时，又不增加成本，市场前景十分看好。但目前该共聚物分子量仍然较低，因此应用新技术和合成工艺，进一步提高分子量，是耐温抗盐聚丙烯酰胺共聚物研究的关键之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，由该方法制备的丙烯酰胺共聚物，以及所述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使由丙烯酰胺和共聚单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应，所述共聚单体含有式(1)所示结构的单体，所述引发剂包括引发剂A和引发剂B，所述引发剂A的结构如式(2)所示，所述引发剂B为二硫代缩二脲：其中，R1-R3各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，M为氢、钠或钾，R5-R8相同或不同，各自独立地为C1-C4的烷基，n为2-6的整数。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了由上述方法制备的丙烯酰胺共聚物。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了所述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。本专利技术的制备方法使单体具有较高的转化率，制备的丙烯酰胺共聚物具有超高的分子量(分子量在2500万以上)，具有残余单体含量低的特点。特别是在矿化度33000mg/L、85℃的高温条件下，该共聚物溶液的表观粘度可达14mPa.s以上，而市售高分子量聚丙烯酰胺溶液的表观粘度仅为6mPa.s左右，较市售产品，本专利技术的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠优势，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使由丙烯酰胺和共聚单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应，所述共聚单体含有式(1)所示结构的单体，所述引发剂包括引发剂A和引发剂B，所述引发剂A的结构如式(2)所示，所述引发剂B为二硫代缩二脲：其中，R1-R3各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，M为氢、钠或钾，R5-R8相同或不同，各自独立地为C1-C4的烷基，n为2-6的整数。本专利技术中，所述C1-C4的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。本专利技术中，亚烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C4的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH2CH2-或-CH(CH3)-。根据本专利技术的一种实施方式，在所述单体混合物中，丙烯酰胺的含量可以为40-90重量％，所述共聚单体的含量可以为10-60重量％。根据本专利技术，除了式(1)所示结构的单体之外，所述共聚单体还可以含有本领域常规的能够与丙烯酰胺进行共聚反应的其他单体，例如所述其他单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钾。从提高共聚物耐温抗盐性的角度出发，优选地，所述共聚单体为式(1)所示结构的单体。进一步优选地，式(1)所示结构的单体中，R1为氢，R2和R3各自独立地为甲基或乙基，M为氢。更优选地，式(1)所示结构的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。本专利技术的专利技术人在研究中发现，与氧化还原引发体系相比，通过使用包括引发剂A和引发剂B的复合引发体系，可以在常温(例如15-35℃)引发所述单体混合物的聚合，即无需控制在低温(例如低于10℃)下引发单体混合物聚合，并且引发聚合后，反应温度不会骤升，温度变化在1℃之内。在本专利技术中，所述引发剂A为主引发剂，所述引发剂B为助引发剂，两者的用量可以根据反应温度和所需的丙烯酰胺共聚物的分子量进行调整。优选地，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂A的用量为0.05-0.5重量％，所述引发剂B的用量为0.01-0.1重量％。从提高共聚物分子量的角度出发，优选引发剂A中，R5-R8可以均选自甲基或均选自乙基。更优选地，引发剂A中，R5-R8均为甲基，n＝2。本专利技术中，所述引发剂A可以通过商购获得，例如购自阿拉丁试剂公司的N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺等产品。根据本专利技术，所述聚合反应开始时，对所述单体混合物与水的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述单体混合物与水用量的质量比为1:1.5-5，进一步优选为1:2-4。本专利技术中，与氧化还原引发体系相比，由于所述引发剂能够在较温和条件下引发单体的聚合并且反应后温度不会骤升，因此所述单体混合物可以在常温条件下加入到反应体系中，无需额外冷却。根据本专利技术，所述聚合反应优选在惰性气体存在下进行，所述溶液聚合反应条件可以包括：温度为15-70℃，时间为10-14小时，pH为6-10。所述pH通过加入碱进行调节，所述碱例如可以选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺，更优选为氢氧化钠或碳酸钠。本专利技术中，优选情况下，将单体混合物与水混合得到水溶液，调节pH后，再加入引发剂引发聚合反应。在本专利技术中，为了进一步提高共聚物的分子量，优选情况下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使由丙烯酰胺和共聚单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述共聚单体含有式(1)所示结构的单体，所述引发剂包括引发剂A和引发剂B，所述引发剂A的结构如式(2)所示，所述引发剂B为二硫代缩二脲：其中，R1‑R3各自独立地为氢或C1‑C4的烷基，R4为C1‑C4的亚烷基，M为氢、钠或钾，R5‑R8相同或不同，各自独立地为C1‑C4的烷基，n为2‑6的整数。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使由丙烯酰胺和共聚单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述共聚单体含有式(1)所示结构的单体，所述引发剂包括引发剂A和引发剂B，所述引发剂A的结构如式(2)所示，所述引发剂B为二硫代缩二脲：其中，R1-R3各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，M为氢、钠或钾，R5-R8相同或不同，各自独立地为C1-C4的烷基，n为2-6的整数。2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂A的用量为0.05-0.5重量％，所述引发剂B的用量为0.01-0.1重量％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述引发剂A中，R5-R8均选自甲基或均选自乙基，更优选均为甲基。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述单体混合物中，丙烯酰胺的含量为40-90重量％，所述共聚单体的含量为10-60重量％。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述共聚单体为式(1)所示结构的单体，优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述单体混合物与水用量的质量比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵方园，伊卓，于芳，杨捷，王晓春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11