一种液相醛加氢催化剂的制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种高效液相醛加氢钴金属催化剂及其制备方法，本方法适用于采用浸渍法制备的钴系液相加氢催化剂。本发明专利技术有如下步骤：将活性炭载体加入到钴盐水溶液A中，搅拌、水浴、烘干得到催化剂的未成体，再在此未成体中均匀滴加硼氢化钾溶液，洗涤、烘干得催化剂前体，最后通入氮氢气对催化剂前体焙烧活化后得催化剂。本发明专利技术得到的催化剂具有很高活性比表面积，具有高效催化液相醛加氢(丙醛、丁醛、异丁醛、辛烯醛)加氢的能力，本发明专利技术具有良好工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，具体涉及高效的液相醛加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
在当今的化学工业的醛加氢领域以镍为主要活性成分即镍系催化剂已得到广泛的应用，该催化剂具有加氢活性温度低，操作能耗少等特点。在国内吉化公司研究院研制的辛烯醛液相加氢催化剂应用于吉林化学工业股份有限公司化肥厂丁辛醇装置上。在国外研制镍系醛加氢公司有德国BASF，其催化剂以镍为主要活性成分，并加入碱土金属镁为助剂醛加氢催化剂。德国Hoechst公司研制的Ni系Ni-ZrO/SiO2醛加氢催化剂。日本三凌化学公司研制的Ni系高级醛加氢催化剂中添加了Cr作为助剂。俄罗斯GrevichGs专利EP，3667介绍了两步法生产丁辛醇工艺及其催化剂，其Ni系液相加氢精制催化剂中加入了Cr作为助剂。但上述催化剂在生产过程中会出现较多的副产物等问题。目前在一些专利也出现了采用化学还原法制备超细粒子非晶态合金催化剂，该型催化剂具有表面活性原子多，表面积大，和表面能高的特点，再加上非晶态合金的短程有序，长程无序的结构特点，使它具有很高催化活性和选择性。采用非晶态合金能够有效提高催化活性和选择性，但超细催化剂与反应产物分离困难，而且可能导致反应器堵塞。
技术实现思路
本专利技术目的是：提供一种以活性炭为载体，并负载金属钴的醛加氢制醇催化剂的制备方法和用途。本专利技术的主要特点是：采用浸渍法使钴高度分散于活性炭表面，再通过KBH4使Co2+离子还原成Co0，并形成新鲜的负载型Co-B非晶态合金催化剂。这样的方法制备的催化剂能有效提高醛加氢反应过程中催化剂活性和选择性。该制备方法简単易行，易于工业放大，适用于低压条件下丙醛、丁醛、异丁醛、辛烯醛的加氢。本专利技术提供钴金属催化剂制备方法，包括如下步骤，（1）将活性炭载体AC加入到钴盐水溶液A中，在水浴条件下搅拌，然后烘干得到催化剂的未成体B；（2）在室温下30分钟内向未成体B中滴加硼氢化钾溶液，，控制硼氢化钾溶液的加入量，使KBH4与Co的物质的量比为4﹕1，水洗涤、烘干得到催化剂前体C；（3）将催化剂前体C通氮氢气焙烧1–3小时活化后得催化剂成体Co-B\\AC。本专利技术是将活性炭载体加入到溶液A中，、水浴、搅拌、烘干得到催化剂的未成体B。室温条件下，在30分钟内慢慢将160ml2mol／LKBH4,溶液(内含0.2mol／LNaOH)滴加到催化剂的未成体B，其中KBH4与Co的物质的量比为4﹕1，可保证所有的Co均被完全还原反应过程中有大量的气体放出并产生黑色固体，待反应结束后，用水反复洗涤、烘干得到催化剂的前体C，然后将催化剂前体C通氮氢气，并分别在不同温度下焙烧1–3小时活化后得到相应温度处理的Co-B\\AC催化剂成体。所述钴盐具体可为Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2、Co(CH3COO)2中至少一种，优选Co(NO3)2.。所述溶液Ａ中，钴离子的浓度具体可为10–80mmol/L。所述水浴的温度可为60℃–95℃，具体可为90℃–95℃。所述烘干的温度为80℃–120℃，具体可为100℃–120℃。所述方法中还包括将活性炭载体加入溶液Ａ后，进行搅拌的步骤。所搅拌的时间可为1-12小时以下，具体可为1–2小时。所述方法还包括将催化剂进行活化的步骤。所述活化可将催化剂前体在氢气和氮气中，200℃-700℃处理0.5–12小时，按具体来处理应是350℃-450℃温度下1–3小时所述活化中通入的气体流量30–100ml/min,具体可为40–50ml/min。本专利技术提供的钴负载活性炭催化剂，金属的质量百分含量15–50﹪。本专利技术的钴金属催化剂是用高分散活性炭负载的，高度分散，即具有超过150m2/g,甚至260m2/g钴表面积。本专利技术采用活性炭负载金属钴的负载型非晶态合金催化剂，能减少副反应产物产生，有效提高醛加氢反应过程中催化活性和选择性。具有良好的工业化应用前景。具体实施方式以下具体实施例便于更好理解本专利技术，但并不限定本专利技术，实施中的试验方法，无特殊说明，均为常规方法，该实施中所用试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。以下试验均设三次重复，结果取均值。一.活性炭载体选择与制备将原始椰壳炭和杏核炭(北京光华晶科活性炭限公司)破碎成20～40目的粉末，水洗后于100℃烘干，所得的样品分别记为AC1和AC2．所有催化剂均以真空浸渍法制备．二．催化剂的制备及其活性评价实施例11.催化剂前体的制备将1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于100ml去水中，加入2.9g活性炭载体AC1，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。2.催化剂的制备将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，350℃活化2h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。实施例21.催化剂前体的制备将1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于100ml水中，加入2.9g活性炭载体AC2，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。2.催化剂的制备将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，350℃活化2h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。实施例31.催化剂前体的制备将1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于100ml水中，加入2.9g活性炭载体AC1，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。冷却至室温后并在室温条件下，在30分钟内慢慢将160ml2mol／LKBH4,溶液(内含0.2mol／LNaOH)滴加到催化剂的未成体B，待反应结束后，用水反复洗涤多次，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。2.催化剂的制备将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，350℃活化2h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。实施例41.催化剂前体的制备将1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于100ml水中，加入2.9g活性炭载体AC2，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。冷却至室温后并在室温条件下，在30分钟内慢慢将160ml2mol／LKBH4,溶液(内含0.2mol／LNaOH)滴加到催化剂的未成体B，待反应结束后，用水反复洗涤多次，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。2.催化剂的制备将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，350℃活化2h，氢气和氮气的流量均为20ml/min。活化后催化剂评价结果见表1。实施例51.催化剂前体的制备将1.5gCo(NO3)2·6H2O溶于100ml去水中，加入2.9g活性炭载体AC1，于95℃水浴中磁搅拌2h，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。冷却至室温后并在室温条件下，在30分钟内慢慢将160ml,2mol／LKBH4,溶液(内含0.2mol／LNaOH)滴加到催化剂的未成体B，待反应结束后，用水反复洗涤多次，然后置于110℃烘箱(充满氮气)中烘12h。2.催化剂的制备将120mg步骤1得到的催化剂前体装入∪型石英管中，氢氮混合气中，450℃活化2h，氢气和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液相醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括步骤：（1）将活性炭载体AC加入到钴盐水溶液A中，在水浴条件下搅拌，然后烘干得到催化剂的未成体B；（2）在室温下30分钟内向未成体B中滴加硼氢化钾溶液(内含 0.2mol／L NaOH)，，控制硼氢化钾溶液的加入量，使KBH4与Co的物质的量比为 4﹕1，水洗涤、烘干得到催化剂前体C；（3）将催化剂前体C通氮氢气焙烧1–3小时活化后得催化剂成体Co‑B\AC。

【技术特征摘要】
1.一种液相醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括步骤：（1）将活性炭载体AC加入到钴盐水溶液A中，在水浴条件下搅拌，然后烘干得到催化剂的未成体B；（2）在室温下30分钟内向未成体B中滴加硼氢化钾溶液(内含0.2mol／LNaOH)，，控制硼氢化钾溶液的加入量，使KBH4与Co的物质的量比为4﹕1，水洗涤、烘干得到催化剂前体C；（3）将催化剂前体C通氮氢气焙烧1–3小时活化后得催化剂成体Co-B\\AC。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述钴盐为Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2、Co(CH3COO)2中至少一种，所述溶液Ａ中，钴离子的浓度为10–80mmol/L。3.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪容昕，孙中华，吴结华，张觅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32