超高分子量超细聚乙烯粉体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体及其制备方法，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述聚乙烯粉体为球形或类球形颗粒，平均粒径为10μm‑100μm，标准差为2μm‑15μm，堆密度为0.1g/mL‑0.3g/mL。所述方法步骤简单、易于控制、重复性高，可以实现工业化。本发明专利技术的粉体同时兼具超高分子量和超细的粒径范围，特别适合于加工应用，而且易于实现接枝改性，极大地扩展了超高分子量聚乙烯物的应用领域和适用范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚烯烃高分子材料领域，具体涉及一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体及其制备方法。
技术介绍
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是由乙烯、丁二烯单体在齐格勒催化剂的作用下，低压聚合而成的平均分子量大于150万，且分子具有线型结构的综合性能优异的热塑性工程塑料。UHMWPE极高的分子量(高密度聚乙烯HDPE的分子量通常只有2～30万)赋予其优异的使用性能，从而使得UHMWPE具有普通HDPE及其它一些工程塑料所没有的独特性能，如优异的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐低温性、耐应力开裂性、抗粘附和自身润滑性等，具有“惊异塑料”之称。该材料综合性能优越，密度小，摩擦系数很低，耐磨损、耐低温、耐腐蚀、自身润滑、抗冲击性能在所有塑料中为最高值，耐磨性能优于聚四氟乙烯、尼龙、碳钢等材料，可长期在-169℃～+80℃条件下工作，物理机械性能远远超过了普通聚乙烯。可广泛应用于冶金、电力、石油、纺织、造纸、食品、化工、机械、电气等行业。虽然作为热塑性工程塑料的UHMWPE在固态时有优良的综合性能，但其熔体特性和普通聚乙烯等一般热塑性塑料又截然不同，主要表现在以下几个方面：1)熔体粘度高；2)摩擦系数小；3)临界剪切速率低；4)成型温度范围窄，易氧化降解。虽然UHMWPE的加工技术经过几十年的发展，已由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射、溶液纺丝成型等多种成型方法，但是由于UHMWPE存在以上问题，给加工方法带来了困难，使得其应用于型材、薄膜、纤维、过滤材料等方面时导致性能下降。比如随着UHMWPE含量的增加，体系的粘度也大幅上升，传统湿法工艺难以处理高粘度原液，限制了UHMWPE的应用。例如在常规的湿法制备工艺过程中，先将聚烯烃加热溶解在石蜡或其它溶剂中，形成均相溶液，采用硫化机压制成薄片后降温，发生液-液相分离，再萃取-拉伸或者拉伸-萃取，得到多孔隔膜。聚烯烃在降温过程中会结晶，发生液-液分离，导致了薄膜难以进行高倍率牵伸，限制了隔膜综合性能的提升。因此，传统湿法工艺难以利用含有超高分子量聚乙烯的溶液制备隔膜，这主要是因为均相溶液在降温过程中发生液-固相分离或液－液相分离，相分离过程中聚烯烃会结晶，导致薄膜难以进行高倍率牵伸，限制了隔膜综合性能的提升。因此，目前的研究主要围绕如何制备加工性能优异的UHMWPE展开。部分研究人员对UHMWPE的制备方法中所采用的催化剂进行了广泛研究，以期望在制备高优异性能的UHMWPE方面取得突破。在制备UHMWPE时所采用的催化剂主要为茂金属催化剂和齐格勒纳塔催化剂。但是，茂金属催化剂对温度极其敏感，当以Cp2ZrCl2催化乙烯聚合，当温度从20℃升到70℃时，聚合物分子量从60万降到12万。同时，茂金属催化剂若要达到足够高的催化活性，需要大量价格昂贵的甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，从而增加了产品制备成本；另一方面，助催化剂MAO并非成分单一的化合物，生产过程容易造成产品性能不稳定。齐格勒纳塔催化剂是制备UHMWPE的工业化催化剂，例如，ZhangH.X.等[Polym.Bull.，2011，66，627]报道了利用含有内给电子体的齐格勒纳塔催化剂制备UHMWPE的方法，然而，该齐格勒纳塔催化剂中的内给电子体降低了催化剂的活性。因此，目前迫切需要出现一种新的UHMWPE的制备方法，使得该方法能够制备出性能优异的UHMWPE，并保证其在加工为型材、薄膜、纤维或者过滤材料时不会降低其性能，具有更好的加工性能和更广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体的制备方法。本专利技术的目的之二是提供一种由上述方法制得的粉体，所述粉体具有优异的加工性能。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：在催化剂的作用下，乙烯进行聚合反应；其中，聚合反应的温度为-20～100℃；乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm；所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；(c)滴加完成后，反应体系经过0.5～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂；其中制得的聚乙烯粉体的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述聚乙烯粉体为球形或类球形颗粒，平均粒径为10～100μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL～0.3g/mL。根据本专利技术，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。根据本专利技术，所述聚合反应的温度优选为30～80℃，更优选为50～80℃。本专利技术还提供由上述制备方法制得的超高分子量超细粒径聚乙烯粉体，所述聚乙烯粉体的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述聚乙烯粉体为球形或类球形颗粒，平均粒径为10～100μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL～0.3/mL。本专利技术的粉体具有优异的加工性能。根据本专利技术，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。根据本专利技术，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×106，优选地为1.5×106～4.0×106；所述聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为2～10。根据本专利技术，所述聚乙烯粉体的平均粒径优选为20μm-80μm，更优选为50μm-80μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm；所述聚乙烯粉体的堆密度优选为0.15g/mL-0.25g/mL。本专利技术的有益效果：本专利技术提出一种全新的制备超高分子量超细粒径聚乙烯粉体的方法，所述方法中通过控制乙烯的聚合温度、单体乙烯的纯度和调整催化剂的制备步骤，合成出了一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体，该方法步骤简单、易于控制、重复性高，可以实现工业化。本专利技术首次合成出一种同时兼具超高分子量和超细的粒径范围的聚乙烯粉体，研究发现，具备上述特性的聚乙烯粉体特别适合于加工应用，而且易于实现接枝改性，极大地扩展了超高分子量聚乙烯的应用领域和适用范围。同时，所述聚乙烯粉体还具备下述优异性能：首先，耐磨损性能非常卓越，比一般碳钢和铜等金属的耐磨指数还高数倍；其次，由于分子量超高，分子链超长，使得材料的冲击强度高；再次，该聚乙烯粉体的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃；最后，该材料的使用温度范围较宽，在较低或较高的温度下均能保持很好的韧性和强度。因此，采用本专利技术的方法制备出的聚乙烯粉体具有优异的加工性能，有望在后期成型、成膜、成纤过程中不仅更加节约能耗，而且能够加快工艺流程、制备出更高性能的材料。附图说明：图1为聚乙烯颗粒的扫描电镜图。具体实施方式[催化剂的制备方法]本专利技术的制备方法中采用的催化剂可以采用申请人已提交的专利技术专利申请(申请号201510271254.1)中公开的方法制备，其全文引入本申请中作为参考。具体的，本专利技术的制备方法中采用的催化剂通过包括以下步骤的方法制备：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在催化剂作用下，乙烯进行聚合反应；其中，聚合反应的温度为‑20～100℃；乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm；所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到‑30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到‑30℃～30℃，滴加上述的混合物I；(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂；其中制得的乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述乙烯聚合物粉体为球形或类球形颗粒，平均粒径为10μm‑100μm，标准差为2μm‑15μm，堆密度为0.1g/mL‑0.3g/mL。优选地，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。

【技术特征摘要】
1.一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在催化剂作用下，乙烯进行聚合反应；其中，聚合反应的温度为-20～100℃；乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm；所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂；其中制得的乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述乙烯聚合物粉体为球形或类球形颗粒，平均粒径为10μm-100μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.3g/mL。优选地，所述聚乙烯粉体的粒径分布近似于正态分布。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度优选为30～...

【专利技术属性】
技术研发人员：李化毅，李倩，孙同兵，朱才镇，刘瑞刚，赵宁，徐坚，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11