一种超长细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超长细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的制备方法。利用同轴电化学阳极氧化装置，实现在长100cm、直径1cm的钛管内表面制备出管径30-50nm、管长约1000nm的二氧化钛纳米管阵列，该制备方法具有装置简单、易操作、可控、成本低和均匀等系列优点。这种钛管内表面氧化钛纳米管能用于热流体、水处理、太阳能电池、气体传感器、锂离子电池等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种超长细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的制备方法，属于金属表面改性及应用领域。
技术介绍
二氧化钛(TiO2)具有优良的物理化学性能(X.Chen,S.S.Mao,Chem.Rev.2007,107,2891-2959)，已在太阳能电池、光解水、药物释放、气敏器件、生物材料等领域应用，尤其是纳米管阵列因其管状结构、垂直生长、高比表面积以及有序排列等独特的结构特性，已成为该领域最主要研发热点之一。自2001年报道(D.Gong,C.A.Grimes,O.K.Varghese,W.Hu,R.S.Singh,Z.Chen,E.C.Dickey,J.Mater.Res.2001,16,3331-3334)电化学阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列以来，引起全球范围内开展该制备方法的研发热潮。国内外科研人员从二氧化钛纳米管阵列结构随电压、时间、电解质成分及其浓度等制备参数的变化开展大量研究(P.Roy,S.Berger,P.Schmuki,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2904-2939)，以实现纳米管的长度、直径、管间距等结构参数可调控，最终获得更优异的性能。这些研究工作普遍是基于钛片基体表面进行，但在诸如用于热流体领域需要采用管状基体。本专利技术人近年来的研究结果表明(L.Sun,S.Zhang,Q.Wang,J.Nanosci.Nanotechnol.2014,14,2050-2064)，在传统的电化学阳极氧化法的基础上，通过电极配置方式改进来控制溶液中电场分布，也能够在钛管内表面生长二氧化钛纳米管阵列。但是，当前钛管长度仅为1.7cm(L.Sun,X.Wang,M.Li,S.Zhang,Q.Wang,Langmuir2014,30,2835-2841)，并且钛管内表面纳米管长度不均匀。
技术实现思路
本专利技术的一个目的，是提供一种超长细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的制备方法。该方法是利用同轴电化学阳极氧化法而制得。根据本专利技术的一个方面，提供了一种超长细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括：A、清洗，包括A1)以去污剂去除钛管、金属丝和密封塞表面污染物；A2)依次进行无水乙醇、去离子水超声清洗；A3)用氮气吹干。B、电化学等轴阳极氧化，包括B1)向钛管内注入含0.3wt％氟化铵和2vol％去离子水的乙二醇溶液；B2)正极钛管与负极金属丝之间的直流电压为20-120V；B3)阳极氧化时间为20-600min；B4)将阳极氧化后的钛管用去离子水进行超声清洗。根据本专利技术的该制备方法的有益效果包括：(1)纳米管阵列均匀性好；(2)钛管长度长；(3)成本低、效率高；(4)制备方法简单，适合批量生产。附图说明图1是根据本专利技术的一个实施例所采用的装置示意图。图2是根据本专利技术的一个实施例钛管实物图。图3是根据本专利技术的一个实施例钛管内表面二氧化钛纳米管表面扫面电子显微图像。图4是根据本专利技术的一个实施例钛管内表面二氧化钛纳米管截面扫面电子显微图像。图5(a)是根据本专利技术的一个实施例钛管内表面生长的二氧化钛纳米管长度与位置关系曲线与现有技术制备的一个实例的对比。图5(b)是根据本专利技术的两个个实施例钛管内表面生长的二氧化钛纳米管长度与位置关系曲线。具体实施方式下面将结合附图和实施例对本专利技术做进一步的详细说明。根据本专利技术的一个方面，提供了一种超长细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于包括下列步骤：A)以去污剂去除钛管、金属丝和密封塞表面污染物；依次进行去离子水、无水乙醇、去离子水超声清洗；用氮气吹干。B)向钛管内注入含0.3wt％氟化铵和2vol％去离子水的乙二醇溶液；正极钛管与负极金属丝之间的直流电压为20-120V；阳极氧化的时间为20-600min；将阳极氧化后的钛管用去离子水进行超声清洗。根据本专利技术的一个更具体的方面，在上述的制备方法中：所述步骤B)中所述阳极氧化的装置中进行的，所述阳极氧化装置包括(如图1所示)：钛管(1)，导电金属丝(2)，密封塞(3)，外接电源正极导线(4)，外接电源负极导线(5)。实施例1将直径1cm、管长100cm的钛管(1)和直径3mm的钛丝(2)、密封塞(3)通过去污剂去除表面污迹后，依次用去离子水、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10分钟，用氮气吹干；将清洗后的钛丝(2)固定在密封塞(3)的轴心位置，穿过钛管(1)，用夹具(未显示)张紧以保持钛丝(2)与钛管(1)的同轴性，如图1所示；向钛管(1)内注入含0.3wt％氟化铵和2vol％去离子水的乙二醇溶液；钛管(1)外部连接直流电源(未显示)正极，钛丝(2)连接直流电源负极，接通电源进行阳极氧化，其电压为20V，时间为180分钟；阳极氧化后的钛管用去离子水进行超声清洗10分钟。图2显示了制备的100cm长钛管的实物图，图中尺子刻度总长为100cm，尺子下方为原始完整钛管实物图；尺子上方为内表面生长纳米管后的钛管被线切割剖开的两部分(上面占1/3比例，下面占2/3比例)。图2下方的三幅图分别为左边、中间、右边10cm范围的局部放大图。在50cm处有一个清晰的界面，界面左边是原始钛管，右边为生长氧化钛纳米管后的钛管。该图主要用于对比生长纳米管前后的钛管变化。由图2可见，直径1cm、管长100cm的钛管内壁生长纳米管前后的照片有明显差异，生长后管内表面清晰可见有连续致密覆盖层。由图3和图4清晰可见，钛管内表面生长的纳米管管径和长度分别为20-50nm和1000nm，且管径和长度均匀。实施例2将直径1cm、管长50cm的钛管(1)和直径3mm的钛丝(2)、密封塞(3)通过去污剂去除表面污迹后，依次用去离子水、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10分钟，用氮气吹干；将清洗后的钛丝(2)固定在密封塞(3)的轴心位置，穿过钛管(1)，用夹具(未显示)张紧以保持钛丝(2)与钛管(1)的同轴性，如图1所示；向钛管(1)内注入含0.3wt％氟化铵和2vol％去离子水的乙二醇溶液；钛管(1)外部连接直流电源(未显示)正极，钛丝(2)连接直流电源负极，接通电源进行阳极氧化，其电压为20V，时间为180分钟；阳极氧化后的钛管用去离子水进行超声清洗10分钟。图5(a)对比了传统的阳极氧化法和上述实施例1的采用同轴阳极氧化法制备的纳米管长度的统计结果。图5(b)显示了上述实施例1和2的钛管内表面纳米管长度沿轴向的变化。图5(a)和图5(b)中数据点的采集和统计方法如下：A、将实验制备的钛管(1)通过线切割剖开，剖开后的钛管内表面照片如图2所示；B、取同一位置处相同圆周上的样品，即宽度约为1mm的样品环，将样品环分为长度大致相同的三部分，每部分样品使内表面外露对折；C、通过场发射扫面电子显微镜(ZeissAURIGAFIB)观察每部分对折后的样品弯折处，观察到如图4所示的纳米管截面形貌，通过图片上的比例尺长度测量纳米管的实际长度；D、对于每部分样品，取至少10张不同位置的扫面电子显微图，并测量纳米管长度，计算纳米管的平均长度和标准差。图5(a)和图5(b)所示的每个长度数据点均采自同一圆周上3个不同的部分，而每部分基于至少10张不同位置的清晰的扫面电子显微图片；E、通过在钛管轴向不同位置上取样，并重复步骤B-D，得到图5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超长细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于包括下列步骤：A)钛管(1)、导电金属丝(2)、密封塞(3)依次通过去污剂、去离子水、乙醇、去离子水在超声波中清洗，再用去离子水反复冲洗后用氮气吹干；B)将吹干后的导电金属丝固定在密封塞的轴心位置，将其穿过钛管，并将密封塞固定在钛管一端，用夹具张紧导电金属丝，保持导电金属丝与钛管的同轴性，并竖直固定；C)在钛管内注入含氟化铵和水的乙二醇溶液；D)钛管外连接直流电源正极，导电金属丝连接电源负极，接通电源后进行阳极氧化；E)拆下阳极氧化后的钛管(1)，并用去离子水进行超声清洗钛管(1)。

【技术特征摘要】
1.一种超长细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于包括下列步骤：A)钛管(1)、导电金属丝(2)、密封塞(3)依次通过去污剂、去离子水、乙醇、去离子水在超声波中清洗，再用去离子水反复冲洗后用氮气吹干；B)将吹干后的导电金属丝固定在密封塞的轴心位置，将其穿过钛管，并将密封塞固定在钛管一端，用夹具张紧导电金属丝，保持导电金属丝与钛管的同轴性，并竖直固定；C)在钛管内注入含氟化铵和水的乙二醇溶液；D)钛管外连接直流电源正极，导电金属丝连接电源负极，接通电源后进行阳极氧化；E)拆下阳极氧化后的钛管(1)，并用去离子水进行超声清洗钛管(1)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤A)包括：所采用钛金属管为99.7％工业纯钛、导电金属丝为99.7％工业纯钛且其直径为3mm。3.根据权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙立东，香承杰，黄佳木，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50