氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及制法制造技术

本发明专利技术提供了一种氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及制法。该氧化石墨烯量子点的制法是将含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将该材料的一个端面与电解质溶液液面平行相接触，利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点。该氧化石墨烯量子点与类石墨烯结构物构成的材料的制法是在氧化石墨烯量子点的溶液中加入含有石墨和/或类石墨层状结构物的粉体，在高剪切力的辅助机械作用下，利用溶液中吸附在石墨和/或类石墨层状结构物上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程，得到准零维和/或准二维的石墨烯和/或类石墨烯结构物与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体为一种氧化石墨烯量子点及其与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料及它们的制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维(2D)六角型呈蜂巢晶格的平面单层。近来，受到石墨烯的启发，人们开始关注其他具有二维层状晶体结构特征的无机化合物(如金属硫属化合物、氮化硼、石墨相氮化碳、黑磷、过渡金属氧化物等)，并通过物理和化学方法调控得到厚度在分子尺寸至几纳米的准二维纳米结构体系，这里把包括石墨烯在内的准二维平面材料统一称为类石墨烯结构物。石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，远高于碳纳米管或硅晶体，而且它的电阻率只有10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子传输速度极快，因此被期待用来发展导电速率更快的新一代电子元件或晶体管。石墨烯实质上也是一种透明、良好的导体，非常适合用来制造透明触摸屏、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯还有一个重要的特性，其能够在常温下观察到量子霍尔效应，因此在其领域的深入研究将对未来电子器件的发展发挥特殊的作用，并可用于制备低能耗的高速电子器件。但是由于纯的石墨烯材料没有带隙，为其在电子器件如晶体管中的应用带来了弊端。但是其它的类石墨烯结构材料却表现出丰富的电学行为，具有与体相材料不同的性质特征。以金属硫属化合物为例，MoS2的宏观材料是带隙在1.2eV的间接带隙半导体，而单层的MoS2则是带隙为1.8eV的直接带隙半导体，可用于晶体管的设计构造，二维的Bi2Te3材料也比体相材料表现出更低的热导率和更高的电导率，从而体现出更优异的热电性能。因为具有带隙的类型和宽度可控，性质较体相材料更优异，且比其他维度的纳米材料更容易制备成膜的特点，类石墨烯结构纳米材料可广泛应用于电子器件、光敏晶体管、能量存储等领域。类石墨烯结构物可分为“自上而下”和“自下而上”两类制备方法。“自上而下”法即利用层状化合物易形成片状形貌的特点，从宏观块体材料出发，利用系列手段减弱层间的作用力将单层或仅有几层原子厚度的二维结构从体相中分离开，其化学制备方法主要为“液相剥离法”。“自下而上”法则是从原子或分子结构基元出发，利用晶体生长的高度各向异性，组装出二维纳米结构，包括“化学直接合成法”和“取向连接法”两种。目前，工业上可以实现量产，又能基本保证二维结构完整性的方法是“液相剥离法”，例如，全氟芳烃等有机溶剂作为剥离剂(BourlinosABetal.,Small,2009,5,1841.)，芘类化合物作为剥离剂(LeeDWetal.,Chem.Commun.,2011,47,8259.)。但由于有机小分子潜在的毒性和合成的复杂性，使其大量制备受到了限制；此外，选择N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等高沸点的有机溶剂，存在难以去除残留溶剂的问题；另外，即使选择合适的溶剂，单纯的溶剂剥离产率一般很低，进一步提高剥离产率需要添加无机盐、碱或表面活性剂等，也存在除杂的问题。氧化石墨烯量子点(Grapheneoxidequantumdot，GOQD)是碳基面尺度小于100nm，并在其边缘有大量含氧和/或含氮官能团，并接近单原子层厚度的结构物，因而被认为是一种准零维的纳米材料。GOQD在水和强极性有机溶剂中有极好的分散性能，其由于存在强的静电排斥作用在溶液中可保持长期的稳定性而不发生沉降。中国专利申请201410196389.1中采用石墨烯量子点在水中分散石墨烯粉体，其采用的石墨烯量子点为各种碳源经强酸氧化法、二次氧化法、水热法或溶剂热法制备而得的，然而这些方法得到的石墨烯量子点杂质多、尺寸分布范围宽、产率低、不能批量生产，因而限制其应用。中国专利申请201410196412.7中以天然石墨为原料，极性溶剂为分散剂，利用石墨烯量子点在极性溶液中的分散性以及石墨烯片层之间的非共价键结合，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法从天然石墨制备出石墨烯，从实施例可见其采用的石墨烯量子点具有同上的缺点，因而也不能实现其应用。中国专利申请201410306607.2中基于石墨烯量子点剥离层状三维材料得到二维材料的方法，其中对采用的石墨烯量子点是如何得到的及其特性未进行描述，因而无法体现其所陈述的功能和作用。此外，上述专利申请得到的石墨烯或类石墨烯二维材料，在使用中易存在回叠现象，即由二维材料的堆叠又转换为三维材料，从而失去了二维材料特性，限制了它们的应用；同时，采用的石墨烯量子点功能差，不能实现高效剥离，生产效率低；而且不具备切割能力，不能得到小片径、层数低的石墨烯或类石墨烯二维材料。综上所述，研发一种高质量的氧化石墨烯量子点及其与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料及它们的制备方法，仍是纳米材料
中急需解决的关键问题。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种氧化石墨烯量子点及其与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料及它们的制备方法。采用本专利技术的氧化石墨烯量子点在高剪切力的辅助机械作用下不仅可以将三维石墨和/或类石墨片层结构物解离为石墨烯和/或类石墨烯结构物，而且可以切割成二维尺寸更小、甚至为准零维的石墨烯和/或类石墨烯结构物，同时氧化石墨烯量子点与制得的石墨烯和/或类石墨烯结构物在液相和固相中均可形成稳定的复合纳米材料。这种复合纳米材料既能保持石墨烯和/或类石墨烯结构物的二维结构完整性，又由于复合的氧化石墨烯量子点可有效抑制二维材料应用中易出现的回叠现象(转变为三维材料)。为达到上述目的，本专利技术首先提供了一种氧化石墨烯量子点的制备方法，其包括以下步骤：将一含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面(作为阳极的工作面)与一电解质溶液液面平行相接触，然后利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到氧化石墨烯量子点溶液。根据本专利技术的具体实施方式，优选地，上述的制备方法包括以下步骤：将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将一惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接；将所述惰性电极浸于(全浸或半浸)所述电解质溶液中，并将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面(作为阳极的工作面)与所述电解质溶液液面平行相接触；然后开始通电，通过控制所述碳系三维块体材料的端面与所述电解质溶液液面间断或连续地接触，利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到所述氧化石墨烯量子点溶液。在上述的制备方法中，优选地，所述碳系三维块体材料端面的工作区间位于电解质溶液液面下方到上方的-5mm至5mm(负值表示在液面下方，正值表示在液面上方)范围内。在通电前允许端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm，通电后在表面张力和阳极氧化生成气泡的机械作用下出现了液面爬升，导致端面也本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨烯量子点的制备方法，其包括以下步骤：将一含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将一惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接；将惰性电极浸于电解质溶液中，并将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面与所述电解质溶液液面平行相接触；然后开始通电，通过控制所述碳系三维块体材料的端面与所述电解质溶液液面间断或连续地接触，利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到所述氧化石墨烯量子点溶液。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯量子点的制备方法，其包括以下步骤：将一含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将一惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接；将惰性电极浸于电解质溶液中，并将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面与所述电解质溶液液面平行相接触；然后开始通电，通过控制所述碳系三维块体材料的端面与所述电解质溶液液面间断或连续地接触，利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到所述氧化石墨烯量子点溶液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、纸、板、丝、管、棒，碳纤维丝束及用其编织而成的结构物毡、布、纸、绳、板、管中的一种或几种的组合；与所述电解质溶液液面平行相接触的所述端面是与所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的微观石墨片层二维取向之一夹角在60-90°的宏观表面。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且该电解质溶液的电导率不低于10mS/cm；所述电化学氧化过程的电化学控制参数为直流电源的工作电压5-80V。4.根据权利要求1所述的制备方法，其还包括以下步骤：采用物理和/或化学方法对所述氧化石墨烯量子点溶液进行分离，得到提纯后的氧化石墨烯量子点溶液；优选地，所述物理和/或化学方法包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀中的一种或几种的组合，其中所述提纯后的氧化石墨烯量子点溶液为氧化石墨烯量子点的水溶液，或极性有机溶剂溶液，其中的极性有机溶剂包括乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的组合。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述氧化石墨烯量子点溶液以及所述提纯后的氧化石墨烯量子点溶液中的氧化石墨烯量子点的浓度为0.01-10mg/mL，其中的氧化石墨烯量子点的厚度不超过2nm，二维片径尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-10:1。6.一种氧化石墨烯量子点，其是通过权利要求1-5任一项所述的氧化石墨烯量子点的制备方法而制备得到的，所述氧化石墨烯量子点的厚度不超过2nm，二维片径
\t尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-10:1。7.一种权利要求6所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯和/或类石墨烯结构物构成的复合纳米材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐海波，周泉竹，
申请(专利权)人：徐海波，
类型：发明
国别省市：山东;37