四氢呋喃类化合物芳构化的方法技术

本发明专利技术涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化的方法。该方法包括在芳构化条件下，使原料与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基。该方法可用于非化石资源制芳烃领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化的方法，特别涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
技术介绍
BTX是苯、甲苯和二甲苯这三类芳烃物质的简称。BTX是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。四氢呋喃类化合物应用广泛，典型如甲基四氢呋喃(2-MeTHF)和四氢呋喃(THF)。其中THF一种常用的中等极性非质子性溶剂。它的主要用途是作高分子聚合物的前体，在强酸性环境中聚合成链状的聚四氢呋喃，用来制造弹性聚氨酯纤维，比如氨纶(^Polyethers,TetrahydrofuranandOxetanePolymersbyGerfriedPruckmayr,P.Dreyfuss,M.P.Dreyfuss//Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology.JohnWiley&Sons,Inc.1996.)；也可以在PVC和漆的生产中作工业溶剂(HerbertMüller,\Tetrahydrofuran\inUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry2002,Wiley-VCH,Weinheim.)。总体上看，四氢呋喃类化合物主要集中在转化为聚酯、溶剂等产品，鲜有报道将其转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种四氢呋喃类化合物芳构化的方法。该方法具有成本低，芳构化效率高，BTX选择性高的特点。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种四氢呋喃类化合物芳构化的方法，包括在芳构化条件下，使原料与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基。上述技术方案中，优选地，式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。上述技术方案中，优选地，所述分子筛催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的分子筛；b)20～80份的粘结剂；所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种。上述技术方案中，优选地，ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为10～500；更优选地，SiO2/Al2O3＝15～300。Y分子筛的硅铝摩尔比为2～70；更优选地，SiO2/Al2O3＝3～50。beta分子筛的硅铝摩尔比为10～150；更优选地，SiO2/Al2O3＝15～65。MCM型分子筛的硅铝摩尔比为20～250；更优选地，SiO2/Al2O3＝40～150。上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土或膨润土中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.1～10小时-1。更优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时-1。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。作为本专利技术的一个实施方式，所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。例如2-甲基四氢呋喃，可由纤维素经过水解制得乙酰丙酸后在加氢环化得到2-甲基四氢呋喃(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；DirectHydrocyclizationofBiomass-DerivedLevulinicAcidto2-MethyltetrahydrofuranoverNanocompositeCopper/SilicaChemSusChem,2011，4:1749–1752.)。也可以经过水解制得γ-戊内酯后再加氢后获得。(γ-戊内酯制备Directconversionofcellulosetolevulinicacidandgamma-valerolactoneusingsolidacidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Productionoflevulinicacidandgamma-valerolactone(GVL)fromcelluloseusingGVLasasolventinbiphasicsystems，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8199-8203；再加氢为四氢呋喃Solvent-freeγ-valerolactonehydrogenationto2-methyltetrahydrofurancatalysedbyRu/C，GreenChem.,2014,16,1358-1364)。本专利技术方法中所述催化剂的制备方法如下：将分子筛、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。其中，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述扩孔剂为柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种，加入的助挤剂和扩孔剂的总量不超过混合物重量的10％。成型时加入酸进行捏合，加入的酸包括无本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四氢呋喃类化合物芳构化的方法，包括在芳构化条件下，使原料与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1‑20直链或支链烷基、任选取代的C2‑20直链或支链烯基、任选取代的C2‑20直链或支链炔基、任选取代的C3‑20环烷基或者任选取代的C6‑20芳基。

【技术特征摘要】
1.一种四氢呋喃类化合物芳构化的方法，包括在芳构化条件下，使原料与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基。2.根据权利要求1所述四氢呋喃类化合物芳构化的方法，其特征在于式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。3.根据权利要求1所述四氢呋喃类化合物芳构化的方法，其特征在于所述分子筛催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的分子筛；b)20～80份的粘结剂；所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种。4.根据权利要求1所述四氢呋喃类化合物芳构化的方法，其特征在于ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为10～500，Y分子筛的硅铝摩尔比为2～70，beta分子筛的硅铝摩尔比为10～150，MCM型分子筛的硅铝摩尔比为20～250。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，郑均林，宋奇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11