一种乳液模板法制备亲水性大孔脲醛吸附剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种乳液模板法制备大孔脲醛吸附剂的方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明专利技术利用用尿素和甲醛反应，通过三乙醇胺控制反应物pH值，制备了脲醛单体；其次，以木质素为稳定粒子，脲醛(UF)为功能单体形成水相，以甲苯为有机相，形成皮克林高内相乳液；制备出亲水性脲醛大孔泡沫，并将其应用于水溶液中酚类污染物的吸附与分离；本发明专利技术制备的大孔吸附材料含有大量的大孔与连接孔、表面亲水、渗透性好且含有大量羟基、羰基等结合基团的特点，对酚类污染物有良好的吸附效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乳液模板法制备大孔脲醛吸附剂的方法，属环境功能材料制备

技术介绍
酚类化合物(PCs)，例如硝基酚和氯酚等，被认为是最常见的有机污染物。含有酚类的污染水难以被微生物降解、对自然环境有巨大伤害，它是美国环保署(EPA)列为的129种优先要控制的污染物之一，同时也是在我国也是一种要重点控制的有害物质。近年来伴随着工业的发展，含有酚类的污水的排放量和排放水中酚的含量都是在逐年的增大。作为原型质有毒物质的酚类化合物，对包括人类在内的大多数生物都具较大的危害。因此，必须找到一种有效的手段将其从水体中去除。近年来，多孔微米材料因其高孔隙率、低密度、高磁导率以及具有大量活性位点且易分离等优点在污染物吸附方面被广泛研究，如活性炭、多级孔氧化镁、金属-有机物框架材料以及聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）多孔材料等。然而制备性能稳定、孔道结构可控且操作便捷材料的技术仍不成熟。高内相乳液(HIPEs)，是指内相(分散相)体积分数在74%以上，通过在其外相(连续相)引发聚合为制备大孔聚合材料提供了一种简便方法。此外，基于高内相乳液制备的大孔聚合材料(PloyHIPEs)同样包含有许多较小孔和大孔之间相互连接，因而制备的材料具有较高的孔隙率和孔径可控等诸多优点。传统高内相乳液的制备过程中会加入大量表面活性剂，表面活性剂的使用会给自然环境安全和人体健康带来很大的威胁。并且，由表面活性剂稳定的高内相乳液模板材料缺乏足够的稳定性能。皮克林高内相乳液模板法是制取多孔材料的理想的方法。使用固体颗粒取代乳化剂来稳定皮克林高内相乳液，减少了乳化剂的用量，节约了合成成本，对环境友好。常见的固体颗粒一般为无机或聚合物颗粒,本专利技术选取了木质素颗粒作为皮克林高内相乳液的稳定粒子。木质素作为世界第二大丰富的生物资源，低成本，最重要的是含有适当的官能团可实现进一步修改。本专利技术中通过基于木质素的水包油型皮克林高内相乳液模板法制备了一种亲水性大孔脲醛吸附剂(UFMF)，并以此为吸附剂吸附以2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-TCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)和4-硝基苯酚(4-NP)为代表的酚类污染物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中传统的O/W型皮克林乳液的稳定粒子常需化学改性，以确保稳定粒子的表面润湿性足以获得稳定的乳液体系的缺陷，利用尿素和甲醛反应，通过三乙醇胺控制反应物pH值，制备了脲醛单体；其次，以木质素为稳定粒子，脲醛(UF)为功能单体形成水相，以甲苯为有机相，形成皮克林高内相乳液；制备出亲水性脲醛大孔泡沫，并将其应用于水溶液中酚类污染物的吸附与分离。本专利技术采用的技术方案是：(1)木质素分散液的制备：将不同量的木质素加入到一定量的去离子水中制备木质素分散液，为确保木质素能分散完全，通过滴加浓氨水调节混合物的pH值；接着将上述混合物过滤除去杂质；最后，滤液中滴加盐酸调节pH使木质素分散液稳定以备用。其中，所制备的木质素分散液的浓度为3.0-7.5wt%；滴加浓氨水的体积含量为25%；所述混合物的pH值为9-11；所述滴加盐酸后调节木质素分散液的pH为3-5；其中盐酸浓度为1M。(2)脲醛(UF)单体的制备：首先，将尿素加入到甲醛溶液并通过磁子搅拌，随后加入三乙醇胺调节混合物pH值后搅拌反应，反应结束后将混合物冷却至室温并用去离子水稀释。其中，所述尿素和甲醛溶液的用量为12g:24.5g；其中，甲醛溶液浓度为37wt%；所述加入三乙醇胺调节混合物pH为8-10；所述搅拌反应为70℃搅拌反应1-1.5h。(3)亲水性大孔脲醛吸附剂(UFMF)的制备首先，在机械搅拌下，将脲醛单体和木质素分散液添加到的圆底烧瓶中；在搅拌条件下并向水相中缓慢滴加甲苯作为有机相；甲苯滴加完全后将转速调整后搅拌形成均一的皮克林高内相乳液模板；将形成的乳液转移到离心管中，聚合反应后得到产物；接着以乙醇为索氏提取的洗脱剂对产物进行洗涤纯化，以去除未反应的单体和残留的有机溶剂；最后，使产物UFMF干燥。其中，所述脲醛单体与木质素分散液的体积比为1.0：0.1-1.0；所述搅拌转速为600rpm-900rpm；所述脲醛单体与甲苯的体积比为1.0:3-5；所述甲苯滴加完全后转速调整为1000rpm，搅拌1.0-1.5h；所述聚合反应为65℃-75℃下聚合24h；所述干燥条件为25℃-40℃下干燥24h。本专利技术所制备的亲水性大孔脲醛吸附剂为壳状脲醛聚合物材料，孔道结构可通过控制乳液油水相比例和聚合时间而改变，密度小、质量轻。本专利技术的有益效果：传统高内相乳液的制备过程中会使用大量表面活性剂从而对环境和人体造成危害，常见皮克林乳液的稳定粒子常需化学改性，以确保稳定粒子的表面润湿性足以获得稳定的乳液体系，本专利技术采用的生物质材料木质素不需要表面改性且资源丰富，经一步乳液即可获得稳定的O/W型皮克林乳液，方法简单、成本低廉。此外，本专利技术制得的大孔泡沫型吸附剂前驱体为甲醛与尿素缩聚的单体，原料简单、成本低廉，且以其为单体制备的吸附剂有丰富的氨基、羰基等官能团，可作为有效的结合位点。本专利技术制得的大孔泡沫型吸附剂通透性好、孔隙度高、渗透性佳，其大孔结构可加强污染物经液体介质扩散到吸附位点，改善了传质效率；其孔道结构可通过控制乳液油水相比例和聚合时间而改变，以应对不同条件下的吸附；同时获得的大孔泡沫型吸附剂密度小、质量轻，因此单位质量的吸附位点数远高于实心吸附剂。此外，该吸附剂表面亲水性很好，能确保吸附剂在水溶液体系中稳定的分散，这一特点对于吸附酚类等能在水中微溶、可溶的有机物是有利的，因此极适合用于环境水溶液体系中有机污染物的吸附分离。附图说明图1为皮克林高内相乳液内相比为75%(a),80(b),85%(c)时的光学显微镜图；图中标尺为10μm。图2为实施例1中制备O/W型皮克林高内相乳液滴加在大量水中(a)和甲苯中(b)的结果图。图3为实施例1中制备的UFMF扫描电镜图(a)和经过吸附解吸附循环后的UFMF扫描电镜图(b)。图4为实施例1中制备的木质素(a)和UFMF(b)的红外光谱图。图5为实施例1中制备的木质素(a)和UFMF(b)的接触角。图6为实施例1中制备的木质素(a)和UFMF(b)的热重分析图。具体实施方式本专利技术具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将10mL一定浓度的2,4,5-TCP、2,4,6TCP和4-NP溶液加入到离心管中，加入一定量的亲水性脲醛大孔吸附剂UFMF，放在25℃恒温水域中静置若干小时，吸附后2,4,5-TCP、2,4,6-TCP和4-NP含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。下面结合具体实施实例对本专利技术做进一步说明。实施例1：(1)木质素分散液的制备：将7.5g的木质素加入到92.5mL去离子水中形成质量分数7.5%的木质素分散液，为确保木质素能分散完全，通过滴加浓氨水（体积含量25%）调节混合物的pH值，直到pH值为11。接着将上述混合物过滤除去杂质。最后，滤液中滴加盐酸（1M）调节pH至3使木质素分散液稳定以备用。(2)脲醛(UF)单体的制备：首先，将12g尿素加入到24.5g的37wt%甲醛溶液并通过磁子搅拌，随后加入三乙醇胺调节混合物pH值至8.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔脲醛吸附剂，其特征在于，所述吸附剂孔道结构能通过控制乳液油水相比例和聚合时间而改变，含有大量的大孔与连接孔。

【技术特征摘要】
1.一种大孔脲醛吸附剂，其特征在于，所述吸附剂孔道结构能通过控制乳液油水相比例和聚合时间而改变，含有大量的大孔与连接孔。2.一种大孔脲醛吸附剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：(1)木质素分散液的制备：将木质素加入到去离子水中制备木质素分散液，滴加浓氨水调节混合物的pH值；接着将混合物过滤除去杂质；最后，滤液中滴加盐酸调节pH使木质素分散液稳定以备用；(2)脲醛(UF)单体的制备：将尿素加入到甲醛溶液并通过磁子搅拌，随后加入三乙醇胺调节混合物pH值后搅拌反应，反应结束后将混合物冷却至室温并用去离子水稀释；(3)亲水性大孔脲醛吸附剂(UFMF)的制备：首先，在机械搅拌下，将脲醛单体和木质素分散液添加到的圆底烧瓶中；在搅拌条件下并向水相中缓慢滴加甲苯作为有机相；甲苯滴加完全后将转速调整后搅拌形成均一的皮克林高内相乳液模板；将形成的乳液转移到离心管中，聚合反应后得到产物；接着以乙醇为索氏提取的洗脱剂对产物进行洗涤纯化，以去除未反应的单体和残留的有机溶剂；最后，使产物UFMF干燥。3.根据权利要求2所述的一种大孔脲醛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的木质素分散液的浓度为3.0-7.5wt%；所述混合物的pH值为9-11；所述滴加盐酸后调节木质素分散液...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘金鑫，潘建明，顾润兴，白雪，张文莉，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32