用于生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂，主要解决现有技术中乙炔气相法催化剂活性不高的问题。本发明专利技术采用用于生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌、醋酸钾和选自VA和碱土金属中的至少一种金属元素的化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔气相法合成醋酸乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂，所述乙炔气相法醋酸乙烯催化剂的制备方法以及乙炔气相法醋酸乙烯的合成方法。
技术介绍
醋酸乙烯(Vinylacetate,简称VAC)是重要的有机化工原料，广泛应用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇并进一步加工用于粘结剂、涂料、维纶纤维、织物加工、乳液、树脂和薄膜等方面。目前，工业生产醋酸乙烯的方法有乙炔气相法和乙烯气相法。乙炔法生产醋酸乙烯经历了液相和气相工艺两个发展阶段。1940年以前，主要是以液相工艺为主，在30～70℃常压下进行反应，催化剂为氧化汞和硫酸或磷酸；20世纪40年代以后，开始以乙炔气相法为主，催化剂为负载了醋酸锌的活性炭。1922年德国Wacker公司Muqaen发现浸渍在活性炭上的醋酸锌可以气相合成醋酸乙烯，随后提出使用乙炔气相合成VAc的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以Zn(OAc)2为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。美国专利(US166482，Productionofvinylacetate)报道了使用催化剂Zn(OAc)2/C，合成了醋酸乙烯。中国专利CN1903435(标题为：一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)提供了一种乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，催化剂活性组分采用氧化锌和醋酸，并加入少量碳酸铋，将其浸渍在活性炭干燥得到催化剂。但上述技术提供的催化剂活性都不高，限制了乙炔法醋酸乙烯的应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中乙炔法醋酸乙烯催化剂活性低的问题，提供一种新的用于生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂，该催化剂具有活性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的生产方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：用于生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌、醋酸钾和选自VA和碱土金属中的至少一种金属元素的化合物。优选所述活性组分同时包括醋酸锌、醋酸钾、选自VA中的至少一种金属元素和选自碱土金属中的至少一种金属元素的化合物。此时VA的金属元素的化合物与碱土金属中的金属元素的化合物之间在提高醋酸乙烯的活性方面具有协同作用。上述技术方案中，所述活性炭优选自煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。所述活性炭的比表面积优选为1000～1500cm2/g，吸附孔容优选为0.60～1.00cm3/g。上述技术方案中，所述VA金属优选自铋和锑中的至少一种，更优选同时包括铋和锑。所述碱土金属金属优选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种，更优选同时包括锶和钡。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括醋酸锌、醋酸钾、VA金属元素的化合物和碱土金属元素的化合物；例如所述活性组分由醋酸锌、醋酸钾、次水杨酸铋(或醋酸锑)和醋酸锶组成，或者由醋酸锌、醋酸钾、次水杨酸铋、醋酸锑和醋酸锶(或醋酸钡)组成，或者由醋酸锌、醋酸钾、次水杨酸铋、醋酸锑、醋酸锶和醋酸钡组成。上述技术方案中，所述催化剂中醋酸锌的含量优选为50～300g/L，更优选为80～200g/L；所述催化剂中醋酸钾的含量优选为0.10～10.00g/L，更优选为3.00～7.00g/L；所述催化剂中选自VA和碱土金属中金属的至少一种含量优选为0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的生产方法，包括如下步骤：①按催化剂的组成将醋酸锌、醋酸钾、VA和碱土金属中金属元素化合物的溶液与载体混合；②干燥。上述技术方案中，步骤①所述VA金属的化合物优选碱式碳酸铋、次硝酸铋、柠檬酸铋铵、硫酸铋、氯化铋、氧化铋、氧化锑、硫酸锑、醋酸锑和氯化锑中的至少一种；更优选次水杨酸铋和醋酸锑中的至少一种；步骤①所述碱土金属中金属的化合物优选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属硝酸盐和碱土金属醋酸盐中的至少一种；更优选碱土金属醋酸盐。步骤②所述干燥温度为80～120℃，更优选为100～120℃。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：醋酸乙烯合成方法，以醋酸、乙炔为原料，在上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂存在下反应生成醋酸乙烯。本专利技术的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为150～200℃；反应的压力优选为0.1～0.5MPa；以摩尔比计原料组成优选为乙炔:醋酸＝(5～12):1；原料体积空速优选为250～350h-1。本专利技术反应产物中各组分的含量用气相色谱法分析，并计算催化剂的时空收率。与现有技术相比，本专利技术的关键是催化剂的活性组分中包括醋酸锌、醋酸钾和选自VA和碱土金属中的至少一种金属元素的化合物，有利于提高催化剂的活性和稳定性，从而提高了醋酸乙烯的收率。实验结果表明，采用本专利技术催化剂时，催化剂的时空收率达到162.12g/L·h，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括醋酸锌、醋酸钾、选自VA中的至少一种金属元素化合物和选自碱土金属中的至少一种金属元素化合物时，取得了更加突出的技术效果，可用于醋酸乙烯的工业生产中。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】催化剂的制备：将含103g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含6.60g醋酸钾(KOAc)和含2.90gBi的次水杨酸铋(C7H5BiO4)充分混合溶解于浓度为60wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Zn含量为103g/L，K含量6.60g/L，Bi含量2.90g/L。醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为177℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝6:1，持续反应50h后，停止反应。产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。经计算催化剂的时空收率为162.12g/L·h，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、催化剂的时空收率分别列于表1和表2。【实施例2】催化剂的制备：将含103g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含6.60g醋酸钾(KOAc)和含2.90gSr的醋酸锶(Sr(OAC)2·0.5H2O)充分混合溶解于浓度为60wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Zn含量为103g/L，本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌、醋酸钾和选自VA或碱土金属中的至少一种金属元素的化合物。

【技术特征摘要】
1.用于生产乙炔法醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌、醋酸钾和选自VA或碱土金属中的至少一种金属元素的化合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭的比表面积为1000～1500cm2/g，吸附孔容为0.60～1.00cm3/g。4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述VA金属元素选自铋和锑中的至少一种。5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述碱土金属元素选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，其他发明人请求不公开姓名，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11