一种高辨识力的原油指纹谱构建及鉴别方法技术

本发明专利技术公开一种高辨识力的原油指纹谱构建及鉴别方法。具体是在相同条件下，对标样和盲样采集包含荧光及拉曼特征的光谱。基于标样数据，剔除对判别不重要的变量，依据“同类离差最小，类间离差最大”原则构建典则判别函数组，将保留的重要变量组所对应的强度数据投影至低维空间。对低维空间的标样及盲样的重心坐标，采用系统聚类分析法进行盲样鉴别；或基于前三维、前四维及前五维的重心坐标，分别绘制柱状堆栈图，构建出标样及盲样的新型指纹谱，通过指纹谱比对进行盲样鉴别。本发明专利技术所述方法显著提高鉴别效率、准确度和说服力。在艺术品、文物、珠宝、刑侦物证的无损鉴定，道地药材、海产品的产地鉴别、医学疾病诊断等领域也有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于显微共焦拉曼光谱的高辨识力、低维指纹谱的构建以及鉴别方法，具体涉及一种新型的原油指纹谱构建方法，以及基于此指纹谱的溢油鉴别方法。
技术介绍
在远洋石油运输及海洋油气开发中，溢油事故时有发生。根据溢油样与可疑溢油源的物理、化学指纹信息进行溯源鉴别，可为事故的责任认定和法律裁决提供可靠的科学依据，也是及时采取有效控制对策的重要前提。欧洲标准委员会(CEN)、美国材料与试验协会(ASTM)以及国际海事组织(IMO)已发布溢油鉴别标准和文件。在多年现场执法以及参考国外技术基础上，国家海洋局于1997年发布了《海面溢油鉴别系统规范》的行业标准(HY043-1997)，将气相色谱法、红外光谱法和荧光光谱法作为溢油鉴别的三种基本方法。2007年，国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会发布了《海面溢油鉴别系统规范》的国家推荐标准(GB/T21247-2007)，提出逐级方式的溢油鉴别原则：“首先，进行可疑溢油源样品的筛选，将荧光光谱法或红外光谱法作为可选方法，先于气相色谱法进行初步筛选，排除掉明显不一致的可疑溢油样品；然后进行气相色谱和气相色谱/质谱分析，必要时辅以单分子烃稳定碳同位素分析，进行最终判别。所有样品在相同分析仪器、相同分析条件下进行。”对于海面溢油鉴别，不同的研究方法各有优势和不足。气相色谱/质谱法可分析溢油中的轻质组分，不适用于检测难挥发或热稳定性差的高沸点组分；荧光光谱的信号强度较高，但谱线的细节不够丰富；红外光谱可探测溢油中的有机官能团信息，但水会对其产生严重干扰；稳定同位素质谱可通过同位素丰度比来探究溢油的差异，但操作复杂且购置及运行成本较高。原油成分复杂且在自然环境中不易降解，对环境及生态安全造成严重威胁和破坏，海面溢油的流动性还可能导致越境污染。有关原油的鉴别是溢油鉴别研究中的难点和热点。为确保溢油鉴别的准确度和说服力，将多种方法联合使用以获取更丰富的油样信息是国际上普遍采用的策略。研发简便快捷且高准确度的原油鉴别新方法，与现行的《海面溢油鉴别系统规范》相互支持和补充，可显著提高鉴别效率和说服力，而且具有重要的现实意义。拉曼光谱具有测试简便快捷、样品用量小、无需预处理、样品无损伤、不受海水干扰等特点，在油样鉴别领域具有广泛的应用前景。使用拉曼光谱测定油样时，荧光跃迁和拉曼跃迁会同时被激发。通常，荧光信号强度较大，谱峰相对平滑；拉曼信号相对较弱，细节信息较为丰富。检测器采集的原始信号为光滑荧光信号与拉曼细节的叠加谱。原油组分复杂，不同组分的拉曼峰重叠严重，导致原本相互分离的谱峰变成连续的谱带。传统拉曼研究采用拟合方法进行荧光背底扣除，难免将原油样品的拉曼信号一并扣除，数据真实性会大打折扣。CN201310347484.2将同时包含荧光与拉曼信号的原始拉曼谱作为原油光谱指纹进行盲样鉴别。在指纹采集中不进行任何荧光背底扣除处理，将提取的光谱指纹数据转化为多维空间矢量，使用系统聚类分析对五种原油盲样的鉴别准确率为100％。这种方法避免了传统拉曼研究在扣除荧光背底时可能导致的不确定性，具有样品信息丰富的特点。需要指出的是，在提取的原始拉曼谱中有较大量的数据，并不能反映不同种类样品之间的差异，但对应的信号强度较大。CN201310347484.2未对光谱指纹中各数据变量的有效程度进行甄别，而是将采集的所有光谱数据全部用于盲样鉴别，使得不能体现样品差异的“低效”数据也参与系统聚类分析。这些“低效”数据不仅无助于提高鉴别辨识度，还会对有效数据造成干扰。当嫌疑油样种类较少或油样之间差异较大时，采用CN201310347484.2的方法进行溢油鉴别是可行的，且具有数据分析简便快捷的特点。然而，当嫌疑油样种类较多或相似度较高时，这种方法的辨识力尚显不足，针对不同油样之间的指纹差异也不够直观和明显。
技术实现思路
针对现有方法的不足，提出一种新型的原油指纹构建、表征及鉴别方法。将样品的光谱特征差异“浓缩”为3-5个变量，构建出新型的特征指纹谱，使得油样差异的表征更为直观明显，指纹比对更为简单便捷，而且对于油样的指纹辨识度更强。本专利技术所述的新型指纹谱构建及鉴别方法可为现行的《海面溢油鉴别系统规范》提供有力的技术支撑，显著提高溢油鉴别的效率、准确度和说服力。本专利技术所述的指纹谱构建及鉴别方法在艺术品、文物、珠宝、刑侦物证的无损鉴定，道地药材、海产品的产地鉴别、医学诊断等领域也有广泛的应用前景。本专利技术所述的具有高辨识力的原油指纹谱构建及鉴别方法，其包括以下步骤：(1)对标样和待鉴别的盲样分别采集平行样品(每种不少于4个)，使用可见光作为激发光源的拉曼光谱仪，在相同的条件下采集包含荧光及拉曼信息的特征光谱数据。本领域技术人员可知，在样品采集时，对已知种类的标样和待鉴别的盲样分别采集越多的平行样品，则更能验证结果的准确性，本专利技术实施例中选择10个以上的平行样品进行试验，准确性更高。(2)基于全部标样数据，采用逐步判别法对不同波数处的强度变量作为优选变量组，剔除对判别不重要的变量，仅保留判别能力强的变量进行筛选；基于优选变量组对应的强度数据，依据“同类离差最小，类间离差最大”的原则构建出典则判别函数组。求算出各典则判别函数对方差的贡献率。(3)根据(4)和/或(5)的鉴别结果，得出盲样鉴别结论，其中：(4)基于典则判别函数组，将优选出变量组所对应的强度数据投影至新的低维空间，使得不同类油样的之间特征差异“浓缩”至低维度。将每种标样及盲样的所有平行样品在新的低维空间中投影坐标的均值，作为该种样品的重心坐标。通过对低维空间中标样及盲样重心坐标的系统聚类分析，进行盲样鉴别；(5)基于累积方差贡献率最显著的前三维、前四维、前五维的重心坐标，分别绘制出柱状堆栈图，作为各标样及盲样在三、四、五维空间的“浓缩”指纹谱。通过直接比对盲样与标样的“浓缩”指纹谱，进行盲样鉴别。为了便于利用鉴别人员的直观洞察力，即为了可视化，将其降到合理的低维度；本专利技术实施例显示，基于方差贡献最显著的三、四、五维空间的“浓缩”指纹谱，应可满足绝大多数的鉴别要求。显然，也可绘制更高维数的指纹谱进行鉴别，但在鉴别实践中的必要性可能不大。对于上文步骤(3)而言，优选的情况下，本领域技术人员可以根据(4)和/或(5)的鉴别结果的一致性，得出准确率高、说服力强的鉴别结论。最优选的情况下，还可以参考Fisher判别法所得出的结论，三种方法相互印证，其鉴别结论的准确度更高且说服力更强，其中：所述的Fisher判别法是对每种盲样的所有平行样品逐一地进行鉴别。对于上文所述的技术方案，优选的情况下，所述采集荧光及拉曼信息的条件为：激发光波长为532、514.5、488、457.9或632.8nm，滤光片设置为0.1％，孔径及狭缝分别为500μm和200μm，物镜10×，检测范围为50-6000cm-1或200-6000cm-1，测定样品的拉曼位移-强度谱，所有光谱数据均不进行任何荧光背景扣除处理。对所有光谱数据进行标准化处理，使得所有谱图的强度最大值相同，最小值也相同。然后，基于标准化后的数据进行鉴别分析。对于上文所述的技术方案，优选的情况下，采用逐步判别法剔除对判别不重要的变量时，使用的判别方法为Wilk’slambda，未解释方差，马本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高辨识力的原油指纹谱构建及鉴别方法，其特征在于：包括以下步骤，(1)对已知种类的标样和待鉴别的盲样分别采集4个以上的平行样品，使用可见光作为激发光源的拉曼光谱仪，在相同的条件下采集包含荧光及拉曼信息的光谱数据；(2)基于全部标样数据，采用逐步判别法对不同波数处的强度变量进行筛选，剔除对判别不重要的变量，仅保留判别能力强的变量组作为优选变量组；依据“同类离差最小，类间离差最大”的原则构建典则判别函数组，求算出各典则判别函数对方差的贡献率；(3)根据(4)和/或(5)的鉴别结果，得出盲样鉴别结论，其中：(4)基于典则判别函数组，将优选出的变量组所对应的强度数据投影至新的低维空间，使得不同类油样的之间特征差异降至低维度；将每种标样及盲样的所有平行样品在新的低维空间中投影坐标的均值，作为该种样品的重心坐标，通过对低维空间中标样及盲样重心坐标的系统聚类分析，进行盲样鉴别；(5)基于累积方差贡献最显著的前三维、前四维及前五维的重心坐标，分别绘制出柱状堆栈图，作为各标样及盲样在三、四、五维空间的指纹谱，通过直接比对盲样与标样的指纹谱，进行盲样鉴别。

【技术特征摘要】
1.一种具有高辨识力的原油指纹谱构建及鉴别方法，其特征在于：包括以下步骤，(1)对已知种类的标样和待鉴别的盲样分别采集4个以上的平行样品，使用可见光作为激发光源的拉曼光谱仪，在相同的条件下采集包含荧光及拉曼信息的光谱数据；(2)基于全部标样数据，采用逐步判别法对不同波数处的强度变量进行筛选，剔除对判别不重要的变量，仅保留判别能力强的变量组作为优选变量组；依据“同类离差最小，类间离差最大”的原则构建典则判别函数组，求算出各典则判别函数对方差的贡献率；(3)根据(4)和/或(5)的鉴别结果，得出盲样鉴别结论，其中：(4)基于典则判别函数组，将优选出的变量组所对应的强度数据投影至新的低维空间，使得不同类油样的之间特征差异降至低维度；将每种标样及盲样的所有平行样品在新的低维空间中投影坐标的均值，作为该种样品的重心坐标，通过对低维空间中标样及盲样重心坐标的系统聚类分析，进行盲样鉴别；(5)基于累积方差贡献最显著的前三维、前四维及前五维的重心坐标，分别绘制出柱状堆栈图，作为各标样及盲样在三、四、五维空间的指纹谱，通过直接比对盲样与标样的指纹谱，进行盲样鉴别。2.根据权利要求1所述的原油指纹谱构建及鉴别方法，其特征在于：步骤(1)中使用的激发光波长为532、514.5、488...

【专利技术属性】
技术研发人员：于迎涛，刘云鹏，李杰，王新年，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21