二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子筛催化剂和改性方法技术

本发明专利技术公开了二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子筛催化剂和改性方法，改性方法是在100～400℃的吸附温度和常压的条件下，将由稀释气稀释的改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，使改性物质在氢型沸石分子筛催化剂上发生化学吸附制得改性分子筛催化剂，改性物质为液态改性物质和/或气态改性物质。改性分子筛催化剂则采用上述二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法制得。二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法是将包含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通过装填有上述改性分子筛催化剂的反应器进行反应，制备得到醋酸甲酯。本发明专利技术通过改性物质对氢型沸石分子筛催化剂的改性，能够有效抑制积碳副反应，大幅延长寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学合成的
，更具体地讲，涉及一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子筛催化剂和改性方法。
技术介绍
随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注，乙醇作为一种重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。全球燃料乙醇产量经过2006～2010年的较快增长后，受粮食消耗争议的影响，2011～2013年全球燃料乙醇产量增速放缓，维持在每年830～857亿升的水平。2014年，燃料乙醇市场出现一定程度的恢复，同比增长5％。据美国能源信息中心预计，2025年全球燃料乙醇的需求量将达到17753万吨。目前，燃料乙醇主要分为粮食乙醇、非粮乙醇和纤维素乙醇三类。粮食乙醇是以玉米、小麦等粮食为原料，由于粮食乙醇和非粮乙醇的生产将占用更多耕地，存在与人畜争粮的问题，正逐渐受到各国政府相关政策的限制或禁止。中国是一个“富煤少油”的国家，因此煤化工制乙醇是符合中国基本国情。近些年国内外研究者探索出一条“合成气→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”经济、环保绿色的工艺路线。目前国内二甲醚装置总产能达到1300万吨左右，但开工率只有38％，这一路线解决了二甲醚产能严重过剩等问题。目前国内外“合成气→甲醇→二甲醚”及“醋酸甲酯→乙醇”工艺非常成熟，但二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺面临着二甲醚转化率低、催化剂寿命短等问题。由于在二甲醚羰基化过程贵金属Rh和Ir上具有催化活性，因此二甲醚羰基化的早期研究重点放在杂多酸负载的贵金属催化剂上。Volkovad课题组(J.Am.Chem.Soc.131(2009)13054–13061)在Rh/CsxH3-xPW12O40上(473K，1.0MPa)获得了超过30％二甲醚转化率和95％左右醋酸甲酯选择性。但是这些催化体系依然使用Rh等贵金属，同时在二甲醚羰基化过程中存在烃类以及大量硬积碳，严重影响了催化剂的寿命。专利CN104338553A利用微波酸碱处理ZSM-35分子筛，可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利CN101613274A利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂后，醋酸甲酯选择性大于99％，催化剂寿命稳定性得到大幅度提高到50小时以上。专利CN103896766A提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上，这种吡啶改性的方法可以很好的解决丝光沸石催化剂寿命短的问题，但同时增加了吡啶类有机胺和产物分离工序。
技术实现思路
为了解决现有合成工艺的问题，本专利技术通过特殊的改性方法，以获得长寿命、高催化活性及高稳定性的二甲醚羰基化制醋酸甲酯的改性分子筛催化剂，进而提供二甲醚羰基化制醋酸甲酯的工艺，这对实现上述合成乙醇工艺路线具有重要意义本专利技术的一方面提供了二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，在100～400℃的吸附温度和常压的条件下，将由稀释气稀释的改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，使改性物质在所述氢型沸石分子筛催化剂上发生化学吸附制得改性分子筛催化剂，所述改性物质为液态改性物质和/或气态改性物质，其中，所述液态改性物质为含有甲基或乙酰基的化合物中的一种或多种，所述气态改性物质为卤代烃中的一种或多种。根据本专利技术二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，所述氢型沸石分子筛催化剂为含有八元环孔道的沸石分子筛。根据本专利技术二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，所述氢型沸石分子筛催化剂为H-MOR分子筛、H-ZSM-35分子筛、H-FER分子筛和H-MFI分子筛中的一种或多种。根据本专利技术二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，所述液态改性物质为甲酯、醋酸乙酯、醋酸、甲酸、甲醇、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的一种或多种；所述气态改性物质为碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟甲烷中的一种或多种；所述稀释气为氮气、氩气、氦气或一氧化碳，稀释比为1:100～1000。根据本专利技术二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，先将氢型沸石分子筛催化剂填装在反应器内，再将氢型沸石分子筛催化剂在300～500℃的温度和氮气流速为100～300mL/min的氮气气氛下活化1～5小时，随后在100～400℃的吸附温度下并利用流速为100～300mL/min的氮气带着改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，最后用流速为100～300mL/min的氮气吹扫1～2h后得到改性分子筛催化剂。根据本专利技术二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，吸附温度为240～320℃，吸附时间为0.5～5h，所述液体改性物质的流速为0.001～0.1mL/min，所述气体改性物质的流速为50～200mL/min，其中，吸附完成后用氮气吹扫后得到所述改性分子筛催化剂。根据本专利技术二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，所述氢型沸石分子筛催化剂的粒度为10～1000nm且Si/Al比为(5～50):1。本专利技术的另一方面提供上述二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法制得的改性分子筛催化剂。本专利技术的再一方面提供了二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法，将包含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通过装填有上述改性分子筛催化剂的反应器进行反应，制备得到醋酸甲酯。根据本专利技术二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法的一个实施例，反应温度为100～400℃，反应压力为1.0～10.0MPa，原料气空速为1000～10000h-1，所述原料气中一氧化碳与二甲醚的体积比为5:1～100:1且氢气与二甲醚的体积比为1:1～5:1。。与现有技术相比，本专利技术通过改性物质(如乙酸甲酯、乙酸乙酯等)对氢型沸石分子筛催化剂进行有效改性，获得的改性分子筛催化剂能够有效地抑制二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺中的积碳副反应，提高二甲醚的转化率和产物醋酸甲酯的选择性，大幅度延长催化剂寿命，同时避免产物中引入其他物质，简化后续产物分离工艺并降低产物分离能耗。附图说明图1a和图1b分别示出了对比例中未改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂及实施例1至5中不同改性物质改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率和目标产物醋酸甲酯选择性随反应时间的变化图。图2a和图2b分别示出了实施例1和实施例6至9在不同吸附温度下采用醋酸甲酯改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率及目标产物醋酸甲酯选择性随反应时间的变化图。图3a和图3b分别示出了实施例10至13对不同粒度尺寸氢型丝光沸石分子筛进行改性后用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率及目标产物醋酸甲酯选择性随反应时间的变化图。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，在100～400℃的吸附温度和常压的条件下，将由稀释气稀释的改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，使改性物质在所述氢型沸石分子筛催化剂上发生化学吸附制得改性分子筛催化剂，所述改性物质为液态改性物质和/或气态改性物质，其中，所述液态改性物质为含有甲基或乙酰基的化合物中的一种或多种，所述气态改性物质为卤代烃中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，在100～400℃的吸附温度和常压的条件下，将由稀释气稀释的改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，使改性物质在所述氢型沸石分子筛催化剂上发生化学吸附制得改性分子筛催化剂，所述改性物质为液态改性物质和/或气态改性物质，其中，所述液态改性物质为含有甲基或乙酰基的化合物中的一种或多种，所述气态改性物质为卤代烃中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述氢型沸石分子筛催化剂为含有八元环孔道的沸石分子筛。3.根据权利要求2所述的二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述氢型沸石分子筛催化剂为H-MOR分子筛、H-ZSM-35分子筛、H-FER分子筛和H-MFI分子筛中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述液态改性物质为甲酯、醋酸乙酯、醋酸、甲酸、甲醇、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的一种或多种；所述气态改性物质为碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟甲烷中的一种或多种；所述稀释气为氮气、氩气、氦气或一氧化碳，稀释比为1:100～1000。5.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，先将氢型沸石分子筛催化剂填装在反应器内，再将氢型沸石分子筛催化剂在300～500℃的温度和氮气...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘亚华，李扬，王科，刘芃，叶秋云，李文龙，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51