一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂及其制备方法，属于酚醛树脂技术领域。本发明专利技术的制备方法通过将酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂混合反应制备得到酚醛树脂中间产物，然后将pH调整在6.0～8.0之间，加入氨基乙酸或氨基多羧酸，并引入过渡金属离子，制备得到含水的改性酚醛树脂，再真空加热，加入乙醇或乙二醇调节粘度，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂。本发明专利技术的制备方法简单，工艺操作条件温和，在不引入杂质的前提下，将过渡金属离子改性到树脂上，产率高，同时制备得到的改性酚醛树脂在低温下能原位生成石墨烯，产率达到0.1wt％～10wt％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于酚醛树脂
，具体地属于一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂及其制备方法。
技术介绍
酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，固化后的酚醛树脂具有良好的物理、化学性能，广泛的应用于工业、农业、国防和国民经济等各个方面。酚醛树脂常被用于制作粘合材料、摩擦材料、耐火材料、层压材料等，由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备要求简单，成为了原位生成石墨烯的不可缺少的原料之一。石墨烯是一种作为天然存在于自然界的三维结构碳同素异形体的石墨的碳原子排列成二维片材形式的六边形平面结构的材料。石墨烯的碳原子形成SP2键，并具有单原子厚度的平面片材形式。石墨烯具有显著优异的导电性和导热性，可以被广泛应用于汽车、能源、航空、建筑、制药和钢铁领域，以及各种电气电子领域，诸如新一代材料、电容器、电磁屏蔽材料、传感器、显示器等，其可取代硅电气电子材料，因此在各种领域中应用石墨烯的技术已有诸多研究在进行。中国专利技术专利(授权公告号：CN104004150B，授权公告日：2016-06-29)公开了专利技术名称为能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法的专利，该专利技术的技术方案为：在碱性催化剂作用下，酚类化合物和醛类化合物首先在60～70℃反应50～60min，然后升温到80～100℃，保温60～90min，加入胺多羧酸或含芳香基团的氨基多酸配体，反应10～20min，调整pH为6.5～8.5，加入过渡金属盐，在50～70℃的条件下反应30～120min，减压脱水，最后加入低级醇调节粘度，得到能原位生成石墨烯的酚醛树脂。本专利技术制备的酚醛树脂在高于700℃时，惰性气氛中炭化能原位催化形成石墨烯和一维碳纳米结构，其热解碳力学性能和抗氧化性显著增强。缺点是产率较低，制备的酚醛树脂的热解碳中石墨烯产率也不高。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂及其制备方法。该制备方法通过简单的工艺操作，在不引入杂质的前提下，将过渡金属离子改性到树脂上，产率高，同时制备得到的改性酚醛树脂在低温下能原位生成较高产量的石墨烯。为实现上述目的，本专利技术公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：1)制备酚醛树脂中间产物：将酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂混合后搅拌均匀，反应制备得到酚醛树脂中间产物；2)制备含水的改性酚醛树脂：调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，将pH调整在6.0～8.0之间，加入氨基乙酸或氨基多羧酸，再加入过渡金属盐，反应制备得到含水的改性酚醛树脂；3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085～0.1MPa的条件下加热，停止加热，然后加入乙醇或乙二醇调节粘度，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂。进一步地，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为10：7～9；酸性催化剂与酚类化合物的摩尔比为0.9～27：100。再进一步地，所述酸性催化剂为草酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种。再进一步地，所述酚类化合物为苯酚、对甲苯酚、间甲苯酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、萘酚和羟甲基苯酚中的一种或两种；所述醛类化合物为甲醛、乙醛、多聚甲醛和糠醛中的一种或两种。再进一步地，所述步骤1)中，将酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂混合后搅拌均匀，在60～70℃条件下保温反应30～60min，然后将反应温度升至80～100℃，保温反应120～180min，得到酚醛树脂中间产物。再进一步地，所述氨基乙酸或氨基多羧酸与酚类化合物的摩尔比为0.1～1：10，所述过渡金属盐与酚类化合物的摩尔比为0.1～0.9：10。再进一步地，所述氨基多羧酸为亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、N-苯基亚氨基二乙酸和N-十二烷基乙二胺二乙酸中的一种，所述过渡金属盐为铜、镍、铁、钴无机盐中的一种。再进一步地，所述步骤2)中，加入氨基乙酸或氨基多羧酸，在80～100℃的条件下保温反应30～60min，再将反应温度降至50～70℃，加入过渡金属盐，保温反应30～60min，然后将反应温度降低至30～45℃，得到含水的改性酚醛树脂。再进一步地，所述步骤3)中，将含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085～0.1MPa的条件下加热至75～85℃，停止加热，然后加入乙醇或乙二醇调节粘度，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，且乙醇或乙二醇与酚类化合物的摩尔比为0.1～0.3：10。本专利技术还公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，所述的能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂是根据上述能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法所制备得到。本专利技术的制备方法的有益效果：(1)本专利技术的制备方法简单，工艺条件温和且简单易控制；采用酸性催化剂制备得到的酚醛树脂具有不易固化。(2)本专利技术在不引入杂质的基础上，将过渡金属离子引入酚醛树脂中，分散性较好，有利的促进了改性酚醛树脂原位生成石墨烯的能力，在低温热解炭中石墨烯产率达到了0.1wt％～10wt％。附图说明图1为本专利技术实施例制备的改性酚醛树脂的高温热解碳的XRD图；图2为图1的改性酚醛树脂的高温热解碳的激光拉曼光谱图；图3为图1的改性酚醛树脂的高温热解碳的SEM图。具体实施方式为了更好地解释本专利技术，以下结合具体实施例进一步阐明本专利技术的主要内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于以下实施例。实施例1本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的苯酚，0.07mol的甲醛和0.66g的盐酸混合，搅拌均匀，在60℃的条件下保温反应60min，然后升温至80℃，保温反应120min，得到酚醛树脂中间产物；2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.0～6.4之间，然后加入0.01mol的氨基乙酸，在80℃的温度下保温反应30min，再将温度降低至50℃，继续加入0.001mol的铜无机盐，保温反应30min，然后用循环冷却水将温度冷却至30℃，制备得到含水的改性酚醛树脂；3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085MPa的条件下加热至75℃，然后加入0.001mol的乙醇调节粘度，将反应温度降低到室温，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂，产率为75.7％，且制备得到的改性酚醛树脂不易固化。实施例2本实施例公开了一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：1)制备酚醛树脂中间产物：取0.1mol的对苯甲酚，0.07mol的乙醛和0.11g的草酸混合，搅拌均匀，在70℃的条件下保温反应30min，然后升温至100℃，保温反应180min，得到酚醛树脂中间产物；2)制备含水的改性酚醛树脂：用氨水调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，保证pH在6.4～6.8之间，然后加入0.001mol的亚氨基二乙酸，在100℃的温度下保温反应60min，再将温度降低至70℃，继续加入0.002mol的镍无机盐，保温反应60min，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下制备步骤：1)制备酚醛树脂中间产物：将酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂混合后搅拌均匀，反应制备得到酚醛树脂中间产物；2)制备含水的改性酚醛树脂：调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，将pH调整在6.0～8.0之间，加入氨基乙酸或氨基多羧酸，再加入过渡金属盐，反应制备得到含水的改性酚醛树脂；3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085～0.1MPa的条件下加热，停止加热，然后加入乙醇或乙二醇调节粘度，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂。

【技术特征摘要】
1.一种能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下制备步骤：1)制备酚醛树脂中间产物：将酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂混合后搅拌均匀，反应制备得到酚醛树脂中间产物；2)制备含水的改性酚醛树脂：调整所述步骤1)制备得到的酚醛树脂中间产物的酸碱性，将pH调整在6.0～8.0之间，加入氨基乙酸或氨基多羧酸，再加入过渡金属盐，反应制备得到含水的改性酚醛树脂；3)制备能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂：将所述步骤2)制备得到的含水的改性酚醛树脂在真空度为0.085～0.1MPa的条件下加热，停止加热，然后加入乙醇或乙二醇调节粘度，制备得到能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂。2.根据权利要求1所述的能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为10：7～9；酸性催化剂与酚类化合物的摩尔比为0.9～27：100。3.根据权利要求1所述的能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为草酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种。4.根据权利要求1所述的能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物为苯酚、对甲苯酚、间甲苯酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、萘酚和羟甲基苯酚中的一种或两种；所述醛类化合物为甲醛、乙醛、多聚甲醛和糠醛中的一种或两种。5.根据权利要求1或2或3或4所述的能原位生成石墨烯的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，将酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂混合后搅拌均匀，在60～70℃条件下保温反应3...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍林，丁建强，程坚，童坤，程少辉，陈亚桥，李泽亚，张琪，刘盈，饶文昊，严柳，李亚伟，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42