镍基催化剂及其制备方法、还原态镍基催化剂以及甲烷自热重整制合成气的方法技术

本发明专利技术公开了一种镍基催化剂及其制备方法、还原态镍基催化剂以及甲烷自热重整制合成气的方法。其中，制备镍基催化剂的方法包括：(1)在超声和搅拌条件下，将沉淀剂、双氧水、铈盐和锆盐在水相中接触，并进行老化，将老化后的产物进行分离、第一干燥和第一焙烧，得到铈锆固溶体；(2)向步骤(1)中得到的铈锆固溶体引入镍的前驱体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到镍基催化剂。本发明专利技术提供的制备方法，可以制备比表面积大，镍物种分散均匀的镍基催化剂，用于甲烷自热重整制备合成气反应时催化性能好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种镍基催化剂的制备方法，该方法制备的镍基催化剂，还原态镍基催化剂以及使用该还原态镍基催化剂进行甲烷自热重整反应制合成气的方法。
技术介绍
甲烷重整制合成气是天然气工业应用的主要途径。其中，甲烷自热重整反应因其耦合了吸热的水蒸气重整反应和放热的部分氧化反应而倍受关注。通过调节原料配比，甲烷自热重整反应可以得到产物比例不同的合成气以适用于多类下游产品的生产，同时实现系统的部分自供热。因此，从节约能源和调节产物配比的角度来说，甲烷自热重整制合成气不失为一种高效、廉价的天然气转化新工艺。除Os外，VIII族过渡金属对甲烷重整反应均具有催化活性，其中贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ir等)的催化活性较高，抗积炭能力较强，稳定性较好，但是贵金属催化剂的合成成本较高。为了降低催化剂成本，研究人员对廉价过渡金属催化剂做了大量研究，主要包括Ni、Co、Fe等金属催化剂，其中Ni基催化剂的性能最好。与贵金属催化剂相比，过渡金属催化剂金属价态容易在反应过程中发生变化，进而导致催化剂稳定性较差并且易于积碳。载体的结构与性质，载体与金属组分的相互作用以及由此而引起的催化剂体相结构、组成、颗粒大小、分散度的变化对活性组分的还原行为以及反应性能和抗积炭性能等均有一定的影响。为了改善过渡金属催化剂催化甲烷重整反应的性能，人们对催化剂载体进行了细致的筛选。因为甲烷重整反应温度较高(700℃以上)，一般会选择具有良好热稳定性的材料作为载体，主要包括SiO2、TiO2、A12O3、MgO、CaO、碳化硅、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等(CN100388975C、CN101402041B、CN1994561A、CN102416328A、CN102974353A、CN102698789A、CN102974353A、CN101450310A、CN101462058A)。这些载体应该同时具备适宜的比表面积和孔结构、与金属之间适宜的相互作用、稳定的晶相组成、较高的熔点等特点。研究人员发现，不仅载体的物理结构会对催化剂的性能产生影响，载体表面的氧化还原性质也会在一定程度上影响催化剂的反应性能。比如：Zr4+进入CeO2晶格产生晶格畸变，形成铈锆固熔体，该固熔体具有良好的储氧能力。清华大学徐柏庆教授的研究小组以铈锆固溶体为催化剂进行了CO2重整CH4反应。结果表明，氧化还原性能最强的Ce0.75Zr0.25O2催化剂表现出最高的催化活性、抗积炭能力和稳定性(催化学报,2006,27(2):151-156)。但是，仅以铈锆固溶体作为催化剂进行甲烷重整反应时，催化剂活性较低，在850℃的反应温度条件下，甲烷的转化率仅为20％左右。但是常规制备方法获得的铈锆固溶体比表面积较小，金属组分在载体表面上的分散程度不高，单纯以铈锆固溶体作为载体制备的金属催化剂在甲烷重整反应中的催化性能还是不能尽如人意。现有技术中的解决方法有两类：(1)除氧化铈和氧化锆组分外，甲烷重整催化剂的载体中还加入了其他组分如MgO、CaO、Al2O3等，形成复合氧化物载体(CN101049566A，CN102112227A，CN102133532B)；或者(2)在催化剂的活性金属组分中加入贵金属成分(CN101224427A)。但是上述各种方法存在以下问题：(a)催化剂成分更加复杂，制备工艺更加繁琐，不易重复；(b)添加贵金属组分会直接导致催化剂制备成本增加，而且制备周期延长。因此，为了方便工业应用，需要开发一种更方便且可以获得具有更好催化剂性能的镍基催化剂的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了获得具有更好的甲烷自热重整制合成气催化活性的催化剂，提供了镍基催化剂及其制备方法、还原态镍基催化剂以及甲烷自热重整制合成气的方法。本专利技术的专利技术人在进行镍基催化剂制备研究时发现，常规制备方法获得的铈锆固溶体比表面积较小，金属组分在载体表面上的分散程度不高，严重影响催化剂性能，在催化甲烷重整反应时易于积碳、稳定性较差。如果在制备铈锆固溶体的过程中同时采用超声波辅助手段和氧化共沉淀方法，促进Ce4+和Zr4+均匀分散，有助于提高金属镍物种的分散程度，即可以在不增加操作步骤和难度、不添加贵金属的前提下获得还原态镍基催化剂，该催化剂在甲烷自热重整制合成气反应中有更好的催化性能。为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备镍基催化剂的方法，该方法包括：(1)在超声和搅拌条件下，将沉淀剂、双氧水、铈盐和锆盐在水相中接触，并进行老化，将老化后的产物进行分离、第一干燥和第一焙烧，得到铈锆固溶体；(2)向步骤(1)中得到的铈锆固溶体引入镍的前驱体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到镍基催化剂。本专利技术还提供了一种由本专利技术提供的方法制备得到的镍基催化剂。本专利技术还提供了一种由本专利技术提供的镍基催化剂经过还原得到的还原态镍基催化剂，其中，所述还原包括将镍基催化剂在含氢气气氛下还原，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。本专利技术还提供了一种甲烷自热重整制合成气的方法，该方法包括：将甲烷、氧气和水在催化剂的存在下反应，其中，所述催化剂为本专利技术提供的镍基催化剂。采用本专利技术的方法具有以下优点：(1)可以使用常见易得到的无机盐为原料，采用超声方法制备操作简单，同时加入双氧水可以制备比表面积花费孔体积较大的还原态镍基催化剂，该催化剂在反应过程中具有良好的活性和稳定性，不易因金属粒子团聚而失活，可以不用使用价格昂贵的贵金属，降低镍基催化剂的制备成本；(2)本专利技术的制备方法步骤操作简单，条件易于控制，产品重复性好；(3)本专利技术提供的还原态镍基催化剂用于甲烷自热重整制合成气的反应时，表现出更好的催化性能，有更高的甲烷转化率、一氧化碳选择性、氢选择性，并且H2/CO比例随着反应条件的变化可以在一定范围内调节。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是CeO2以及实施例1、对比例1和对比例2中的镍基催化剂的X射线衍射图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种制备镍基催化剂的方法，该方法包括：(1)在超声和搅拌条件下，将沉淀剂、双氧水、铈盐和锆盐在水相中接触，并进行老化，将老化后的产物进行分离、第一干燥和第一焙烧，得到铈锆固溶体；(2)向步骤(1)中得到的铈锆固溶体引入镍的前驱体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到镍基催化剂。本专利技术一种优选实施方式，步骤(1)中将沉淀剂、双氧水与含有铈盐和锆盐的水溶液接触，并调节得到的产物的pH＞7后进行老化；优选，pH＝9-11。根据本专利技术，步骤(1)中可以使用便宜易得，且可以配置成水溶液的铈盐。，优选情况下，所述铈盐为无机铈盐，优选所述铈盐为硝酸铈、三氯化铈和硫酸铈中的至少一种。根据本专利技术，所述水溶液中含有的铈盐的量只要满足制备镍基催化剂的用量即可，优选情况下，所述水溶液中Ce3+的浓度为0.1-0.3mol/L。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备镍基催化剂的方法，该方法包括：(1)在超声和搅拌条件下，将沉淀剂、双氧水、铈盐和锆盐在水相中接触，并进行老化，将老化后的产物进行分离、第一干燥和第一焙烧，得到铈锆固溶体；(2)向步骤(1)中得到的铈锆固溶体引入镍的前驱体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到镍基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备镍基催化剂的方法，该方法包括：(1)在超声和搅拌条件下，将沉淀剂、双氧水、铈盐和锆盐在水相中接触，并进行老化，将老化后的产物进行分离、第一干燥和第一焙烧，得到铈锆固溶体；(2)向步骤(1)中得到的铈锆固溶体引入镍的前驱体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到镍基催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中将沉淀剂、双氧水与含有铈盐和锆盐的水溶液接触，并调节得到的产物的pH＞7后进行老化；优选，pH＝9-11。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述铈盐为无机铈盐，优选所述铈盐为硝酸铈、三氯化铈和硫酸铈中的至少一种；所述水溶液中Ce3+的浓度为0.1-0.3mol/L。4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述锆盐为无机锆盐，优选所述锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆和硫酸锆中的至少一种；所述水溶液中锆离子与铈离子的摩尔比为0.5-2：1。5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述双氧水的浓度为1-5mol/L；优选地，所述水溶液中Ce3+与双氧水的摩尔比为1：0.5-1。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍的前驱体为硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍和硫酸镍中的至少一种；优选地，所述镍的前驱体中的镍与铈锆固溶体的质量比为1：4-20，优选为1：5-15；更优选地，引入镍的前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，张明森，冯静，徐向亚，姜健准，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11