煤基乙二醇工业生产中含NOX尾气的处理方法技术

本发明专利技术涉及一种煤基乙二醇工业生产中含NOX尾气的处理方法，包括以下步骤：a)含NOX尾气进入第一冷凝器，得到亚硝酸烷基酯物流和第一气相物流；b)第一气相物流与空气在第一反应器中反应得到第二气相物流；c)第二气相物流与弱酸性尿素溶液在第二反应器中反应得到第一水相物流和第三气相物流；d)第三气相物流进入第二冷凝器，得到第二水相物流和第四气相物流；e)第四气相物流进入第三反应器，在催化剂存在下，反应后得到含CO2和N2的第五气相物流；所述第五气相物流排出界外。该方法可用于煤基乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种煤基乙二醇工业生产中含NOX尾气的处理方法，特别适用于煤基乙二醇工业生产中CO偶联制草酸酯单元排放的含NOX尾气的处理。
技术介绍
乙二醇是一种重要的有机化工原料，用途十分广泛。我国乙二醇需求量巨大，但进口依存度较高。目前，国内外大型乙二醇的工业化生产主流工艺采用环氧乙烷水合法(加压水合法)。其最大缺点就是需要消耗宝贵的乙烯资源，而煤基乙二醇的技术路线(非石油路线)发展迅速，日趋成熟完善。在国家积极推动煤化工项目发展的大环境下，以资源丰富，价格便宜的煤或天然气制备乙二醇工业化成套装置正如雨后春笋般崛起。煤基乙二醇技术单元较多，其中，CO偶联生产草酸酯单元工艺复杂，主反应分为偶联和再生两步，整个系统气相封闭循环。主反应为：2CO+2RONO→(COOR)2+2NO2NO+2ROH+1/2O2→2RONO+H2O而再生反应比较复杂，涉及如下一系列副反应。2NO+O2→2NO2NO2+NO⇔N2O3]]>ROH+N2O3→RONO+HONOROH+HONO→RONO+H2ON2O3+H2O⇔2HNO2]]>2NO2⇔N2O4]]>ROH+N2O4→RONO+HNO3N2O4+H2O⇔HNO2+HNO3]]>循环气中含有CO、亚硝酸烷基酯(RONO)、CO2、N2和NO、NO2、N2O3、N2O4(统称NOX)，CO2和N2的累积会导致系统压降的增大，阻碍反应进行，必须定期排放。如今，环保生产责任日益明确的今天，尾气中NOX的浓度是决定煤基乙二醇技术绿色环保与否的重要指标。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种煤基乙二醇工业生产中含NOX尾气的处理方法，该方法不仅高效选择脱除尾气中的NOX，安全回收亚硝酸烷基酯，还具有节能降耗，降低运行成本，环境友好的特点。为实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种煤基乙二醇工业生产中含NOX尾气的处理方法，包括以下步骤：a)含CO、亚硝酸烷基酯、CO2、N2和NOX的尾气进入第一冷凝器，冷凝后，得到亚硝酸烷基酯物流和第一气相物流；所述亚硝酸烷基酯物流进入后续流程；b)所述第一气相物流与空气在第一反应器中接触，反应后，得到第二气相物流；c)所述第二气相物流与弱酸性尿素溶液在第二反应器中接触，反应后得到第一水相物流和第三气相物流；所述第一水相物流进入后续流程；d)所述第三气相物流进入第二冷凝器，冷凝后，得到第二水相物流和第四气相物流；所述第二水相物流进入后续流程；e)所述第四气相物流进入第三反应器，在催化剂存在下，反应后得到含CO2和N2的第五气相物流；所述第五气相物流排出界外。上述技术方案中，优选地，以体积百分比计，所述含CO、亚硝酸烷基酯、CO2、N2和NOX的尾气中，CO的含量为5～20％，CO2的含量为5～18％，N2的含量为50～63％，NOX的含量为5～30％，亚硝酸烷基酯的含量为5～10％。上述技术方案中，优选地，所述第一冷凝器的操作温度为-30～-10℃。上述技术方案中，优选地，所述第一反应器中，反应温度为20～30℃，反应压力为0.5～2MPa；所述第一气相物流中的NO与空气中的O2的摩尔比为1～2。上述技术方案中，优选地，所述第二反应器为旋转填料床。上述技术方案中，优选地，所述旋转填料床转速600～1000转/分钟，反应温度30～50℃，床层压力0.1～1.5MPa。上述技术方案中，优选地，所述弱酸性尿素溶液的pH值为3～5，所述弱酸性尿素溶液的浓度为10～15重量％。上述技术方案中，优选地，所述第三气相物流中NOX浓度低于300ppm，所述第四气相物流中氧气浓度不超过100ppm。上述技术方案中，优选地，所述第二冷凝器的操作温度为0～-10℃。上述技术方案中，优选地，所述第三反应器中，反应温度为150～300℃，反应压力为0.1～1MPa，体积空速为1000～2000小时-1。本专利技术步骤a)为将含有CO、亚硝酸烷基酯、CO2、N2和NO、NO2、N2O3、N2O4(统称NOX)的工业尾气通入第一冷凝器中，控制温度在-30～-10℃，回收得到亚硝酸烷基酯的液相或固相，及含有CO、CO2、N2和NOX的第一气相物流。其中，亚硝酸烷基酯的回收率大于99％，可以循环回偶联反应器。本专利技术步骤b)为所述第一气相物流与外界空气进入第一反应器中，控制第一气相物流中NOX与空气中的O2的摩尔比为1～2，反应温度20～30℃，反应压力0.5～2MPa，NOX中的NO大部分被氧化，得到第二气相物流。其中的反应如下：2NO+O2→2NO2本专利技术步骤c)为所述第二气相物流与弱酸性尿素溶液在第二反应器中逆流或错流接触，优选第二反应器为旋转填料床。控制旋转填料床转速600～1000转/分钟，反应温度在30～50℃，床层压力0.1～1.5MPa，控制尿素与NOX+空气(NOX与空气的总和)液气体积比为0.25～1，反应后生成液相水(第一水相物流)和第三气相物流。其中，第二气相物流中NOX大部分被弱酸性尿素吸收，吸收后得到的第三气相物流中NOX浓度低于300ppm。第一水相物流进入后续流程。其中的反应如下：NO2+NO⇔N2O3]]>2NO2⇔N2O4]]>N2O3+H2O⇔2HNO2]]>N2O4+H2O⇔HNO2+HNO3]]>(NH2)2CO2+2HNO2→2N2↑+CO2↑+3H2O3HNO2→HNO3+2NO↑+H2O其中，HNO2在通常情况下很不稳定，很快分解为HNO3和NO，所以必须使溶液呈酸性才能抑制HNO2的分解，使NO最大程度地被吸收。弱酸性尿素溶液使用硫酸、盐酸、硝酸等控制pH值在3～5之间，尿素的质量浓度控制在10～15％。本专利技术步骤d)为所述第三气相物流进入第二冷凝器中，控制温度为0～-10℃，脱除气体中夹带水份(第二水相物流)后得到第四气相物流。所述第二水相物流进入后续流程。本专利技术步骤e)为所述第四气相物流中剩余的NOX与尾气本身中的CO在第三反应器中催化剂的作用下反应成N2和CO2。反应如下：XCO+NOX→XCO2+1/2N2其中，催化剂还原温度为150～300℃，反应压力为0.1～1MPa，体积空速为1000～2000小时-1。所用的催化剂包括以重量份数计99.8～99份的氧化铝和0.2～1份的选自第Ⅷ族、第IB族中至少一种金属；优选钴、铂、钯、铜或银中的至少一种。所述第四气相物流与催化剂接触前，控制其中的氧气浓度不超过100ppm。所述第四气相物流经过催化还原后的尾气(第五气相物流)中NOX浓度小于50ppm，达到排放标准。本专利技术方法采用以上技术方案，针对煤基乙二醇工业生产中CO偶联制草酸酯单元含NOX尾气间歇性排放，NOX浓度不均衡，组分复杂的特点，不仅高效选择脱除了煤基乙二醇工业生产中含NOX尾气，使NOX达标排放，安全回收了亚硝酸烷基酯，产物为水、CO2和N2，不造成任何污染；同时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煤基乙二醇工业生产中含NOX尾气的处理方法，包括以下步骤：a)含CO、亚硝酸烷基酯、CO2、N2和NOX的尾气进入第一冷凝器，冷凝后，得到亚硝酸烷基酯物流和第一气相物流；所述亚硝酸烷基酯物流进入后续流程；b)所述第一气相物流与空气在第一反应器中接触，反应后，得到第二气相物流；c)所述第二气相物流与弱酸性尿素溶液在第二反应器中接触，反应后得到第一水相物流和第三气相物流；所述第一水相物流进入后续流程；d)所述第三气相物流进入第二冷凝器，冷凝后，得到第二水相物流和第四气相物流；所述第二水相物流进入后续流程；e)所述第四气相物流进入第三反应器，在催化剂存在下，反应后得到含CO2和N2的第五气相物流；所述第五气相物流排出界外。

【技术特征摘要】
1.一种煤基乙二醇工业生产中含NOX尾气的处理方法，包括以下步骤：a)含CO、亚硝酸烷基酯、CO2、N2和NOX的尾气进入第一冷凝器，冷凝后，得到亚硝酸烷基酯物流和第一气相物流；所述亚硝酸烷基酯物流进入后续流程；b)所述第一气相物流与空气在第一反应器中接触，反应后，得到第二气相物流；c)所述第二气相物流与弱酸性尿素溶液在第二反应器中接触，反应后得到第一水相物流和第三气相物流；所述第一水相物流进入后续流程；d)所述第三气相物流进入第二冷凝器，冷凝后，得到第二水相物流和第四气相物流；所述第二水相物流进入后续流程；e)所述第四气相物流进入第三反应器，在催化剂存在下，反应后得到含CO2和N2的第五气相物流；所述第五气相物流排出界外。2.根据权利要求1所述煤基乙二醇工业生产中含NOX尾气的处理方法，其特征在于以体积百分比计，所述含CO、亚硝酸烷基酯、CO2、N2和NOX的尾气中，CO的含量为5～20％，CO2的含量为5～18％，N2的含量为50～63％，NOX的含量为5～30％，亚硝酸烷基酯的含量为5～10％。3.根据权利要求1所述煤基乙二醇工业生产中含NOX尾气的处理方法，其特征在于所述第一冷凝器的操作温度为-30～-10℃。4.根据权利要求1所述煤基乙二醇工业生产中含...

【专利技术属性】
技术研发人员：张琳娜，王万明，赵焱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11