一种连续重整催化剂的制备方法技术

一种连续重整催化剂的制备方法，包括将负载活性组分的氧化铝载体进行电离辐射处理，再进行水氯活化、还原制得催化剂。该法可得到较高铂分散度的重整催化剂，所述催化剂具有较好的活性和芳烃选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种石脑油重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种连续重整催化剂的制备方法。
技术介绍
重整催化剂是具有两种不同活性中心—金属中心和酸中心的双功能催化剂，其酸性功能主要由含氯的氧化铝载体提供，加氢/脱氢功能主要由金属活性中心提供，一般选择Ⅷ族金属，优选铂，另外加入其他金属铼、锡、铱以及稀土元素作为改性助剂，通过与铂组分的作用来对金属中心进行调变，从而达到改变催化剂活性、选择性、稳定性的目的。通常认为助剂对活性金属的修饰作用通过电子效应和几何效应来完成，对于铂锡连续重整催化剂，锡的几何效应指的是锡与铂可以生成合金，从而使相邻的铂原子较少，从而起到了分割表面铂原子的作用，减少了催化积炭反应所需的多个铂原子形成的活性中心。普遍认为，铂在载体上的分散度决定了催化剂的加氢/脱氢活性中心的数目，铂的分散度越高，加氢/脱氢活性中心的数目越多，催化剂活性越高。近年来也报道了一些改善催化剂上铂分布的方法。CN101633850B公开了一种催化重整催化剂的制备方法，采用烷烃或烷烃与芳烃的混合溶液配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，采用该浸渍液在氧化铝载体上引入铂金属，提高了铂的分散度，进而提高了催化剂的活性与选择性。CN102247872A公开了一种新的重整催化剂的制备方法，采用高能射线和自由基清除剂在温和条件下将铂离子通过电离辐射还原，避免了高温还原过程引起的铂粒子的烧结。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种连续重整催化剂的制备方法，该法可得到较高铂分散度的重整催化剂，所述催化剂具有较好的活性和芳烃选择性。本专利技术提供的重整催化剂的制备方法，包括将负载活性组分的氧化铝载体进行电离辐射处理，再进行水氯活化、还原制得催化剂。本专利技术方法将负载活性金属的载体先进行电离辐射处理，再重新进行水氯活化和气体还原，可制得铂分散度较高的催化剂，该催化剂用于烃类的催化重整反应，具有较高的活性和芳烃产率。具体实施方式本专利技术采用电离辐射对负载活性金属的载体进行处理，能增强活性组分与载体以及活性组分间的相互作用，使活性组分的分散度和活性提高，并有效降低了高温还原以及反应过程中铂的聚集与烧结。将辐射处理后的固体再进行水氯活化处理，可进一步消除辐射处理过程中所用水对催化剂酸性的不利影响，并进一步促进活性组分的分散，经气体还原后可进一步提高催化剂的性能。本专利技术所述负载活性金属的载体中的活性组分选自铂、锡和卤素，负载活性组分的氧化铝载体中，以载体为基准计算的铂含量优选0.1～3.0质量％、更优选0.1～1.0质量％，锡含量优选0.1～5.0质量％、更优选0.1～2.0质量％，卤素含量优选0.1～4.0质量％、更优选0.5～2.0质量％。本专利技术所述氧化铝载体的结晶形态优选为γ-Al2O3、θ-Al2O3或η-Al2O3，更优选γ-Al2O3。载体的形状可为球形、片型、颗粒型、条形或三叶草型，优选球形。所述γ-Al2O3的比表面积优选150～350m2/g。所述γ-Al2O3具有较为适宜的表观堆密度，其值优选0.4～1.0g/mL，平均孔径优选压汞法测定的孔体积优选0.4～1.3mL/g。本专利技术方法中，在氧化铝载体中负载活性组分的方法优选浸渍法，即配制含活性组分的溶液作为浸渍液，用浸渍液浸渍氧化铝载体，浸渍的液/固质量比为0.8～10：1，将浸渍后固体干燥、焙烧。所述的干燥温度为90～130℃，时间优选4～12小时，焙烧温度为450～550℃，时间优选4～10小时。本专利技术对负载活性组分的氧化铝载体进行电离辐射处理时，所用的电离辐射源为X射线、γ射线或电子束。所述的γ射线源可选择60Co或137Cs。所述进行电离辐射处理的电离辐射剂量率为1～107Gy/min、优选10～10000Gy/min、更优选20～200Gy/min；电离辐射时间优选3～20小时。电离辐射的总剂量为1～1000kGy、优选10～200kGy。所述的电离辐射可在惰性气氛或者真空中进行，优选在真空中进行；所述的电离辐射过程可在任何温度下进行，优选在10～50℃下进行。本专利技术方法中，所述的电离辐射优选在含水和C1～C3醇的混合物中进行，所述醇与水的体积比为1～2：1～100、优选1：1～25。所述的C1～C3醇为甲醇、乙醇或异丙醇，优选乙醇或异丙醇。电离辐射体系中，所述水和C1～C3醇的混合溶液体积大于被电离辐射的固体的饱和吸附体积，优选地，水和C1～C3醇的混合溶液与被电离辐射的固体的饱和吸附体积之比为1.1～2.0：1。本专利技术方法所述载体经电离辐射后，为使催化剂具有适宜的酸性，同时除去载体上吸附的水分，需将电离辐射后的载体再进行水氯活化处理，即用含H2O和HCl的空气对电离辐射后的载体进行处理。所述的水氯活化温度优选为370～700℃、更优选450～500℃，时间优选0.5～5.0小时。水氯活化处理所用空气中H2O与HCl的质量比为1～100：1、优选5～50：1。上述经水氯活化处理的载体，在使用前需用还原性气体进行还原，将氧化态的铂还原成相应的金属态。所述的还原优选在基本无水的环境中进行，还原气氛中水的含量优选小于20ppm。还原所用的气体优选CO或H2，更优选H2。还原温度优选315～650℃、更优选400～520℃，还原时间优选0.5～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后，重整反应开始前进行。本专利技术制备的催化剂适用于烃类重整反应，反应温度为315～600℃、优选425～565℃，压力为0.1～7.0MPa、优选0.3～2.5MPa(表压)，进料体积空速优选0.1～10小时-1，氢气/烃体积比优选200～2000：1、更优选600～1200：1。下面通过实例进一步详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。本专利技术中，催化剂金属铂分散度的测定方法为：取250～830μm的还原态催化剂1mL，在氩气和氢气混合气流中升温至450℃还原2小时，降温至25℃，用氩气吹扫，然后用氧气在25℃吸附至饱和，再用氩气吹扫，通入氩气和氢气的混合气于25℃滴定吸附氧，测定低温耗氢量。然后通过程序升温至170℃，通入氢气和氩气的混合气测定高温耗氢量。由热导检测器检测氢浓度变化，总的耗氢量为25℃和170℃两个温度下的氢气吸收峰的积分面积。根据下述反应式确定耗氢量与表面铂的摩尔比为3/2。催化剂中铂原子的总数可依化学分析得到的铂含量获得，催化剂表面铂原子数与其铂原子总数之比即为该催化剂的铂分散度。Pt-O+3/2H2→Pt-H+H2O实例1(1)制备锡均匀分布的含锡γ-Al2O3小球按CN1150169A实例1的方法制备含锡γ-Al2O3小球：取100克SB氢氧化铝粉(Sasol德国公司生产，氧化铝含量为75质量％)和适量去离子水搅拌浆化，液/固质量比为2.0。加入7.5毫升体积比为1：1的稀硝酸，30克尿素和预定量的SnCl2的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得到含Sn的γ-Al2O3小球，其直径为1.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续重整催化剂的制备方法，包括将负载活性组分的氧化铝载体进行电离辐射处理，再进行水氯活化、还原制得催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种连续重整催化剂的制备方法，包括将负载活性组分的氧化铝载体进行电离辐射处理，再进行水氯活化、还原制得催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性组分选自铂、锡和卤素，负载活性组分的氧化铝载体中，以载体为基准计算的铂含量为0.1～3.0质量％、锡含量为0.1～5.0质量％、卤素含量为0.1～4.0质量％。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氧化铝为γ-Al2O3。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的γ-Al2O3的比表面积为150～350m2/g。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水氯活化的温度为370～700℃，水氯活化在含H2O和H...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐豪，王春明，马爱增，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11